최근에 리튬 이온 배터리는 전자 장치, 운송, 재생 가능한 에너지 저장 시스템에 전원을 공급하여 에너지 저장 환경에 혁신을 가져왔습니다. 다양한 유형의 리튬 이온 배터리 중에서 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(Li-NMC) 배터리가 여러 고급 응용 분야에 가장 적합한 선택지로 부상했습니다.
NMC 양극재는 높은 에너지 밀도를 제공하므로 전기차(EV)와 휴대용 전자 장치와 같이 배터리 수명이 긴 응용 분야에 이상적입니다. 니켈, 망간, 코발트를 조합하여 용량, 안정성, 열 안전 등의 특성을 미세 조정할 수 있습니다. 니켈은 에너지 저장 능력을 높이고, 코발트는 안정성과 구조적 강도를 제공하며, 망간은 안전성과 경쟁력 향상에 기여합니다. 이러한 균형 덕분에 다양한 응용 분야에 맞는 맞춤형 배터리를 찾는 제조업체들은 NMC 양극재를 선호합니다.
최근에 리튬 이온 배터리는 휴대용 전자 장치, 운송, 재생 가능한 에너지 저장 시스템에 전원을 공급하여 에너지 저장 환경에 혁신을 가져왔습니다. 다양한 유형의 리튬 이온 배터리 중에서 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(Li-NMC) 배터리가 여러 고급 응용 분야에 가장 적합한 선택지로 부상했습니다. NMC 양극재는 높은 에너지 밀도를 제공하므로 전기차(EV)와 휴대용 전자 장치와 같이 배터리 수명이 긴 응용 분야에 이상적입니다. 니켈, 망간, 코발트를 조합하여 용량, 안정성, 열 안전 등의 특성을 미세 조정할 수 있습니다. 니켈은 에너지 저장 능력을 높이고, 코발트는 안정성과 구조적 강도를 제공하며, 망간은 안전성과 경쟁력 향상에 기여합니다. 이러한 균형 덕분에 다양한 응용 분야에 맞는 맞춤형 배터리를 찾는 제조업체들은 NMC 양극재를 선호합니다.
원소 분석은 리튬 이온 배터리에 사용되는 니켈 망간 코발트(NMC) 양극재의 개발과 최적화에서 중요한 요소입니다. 이러한 요소의 상대 농도는 전기화학 배터리의 성능, 안정성, 수명에 직접적인 영향을 미칩니다. 생산 중 양극재의 품질과 일관성을 보장하려면 원소 조성을 정확하게 파악하는 것이 필수적입니다.
원소 조성을 분석할 수 있는 분석 기법은 많지만, ICP와 X선 형광분광법(XRF)이 가장 중요합니다. XRF 분광법을 유도 결합 플라스마(ICP) 분광법과 같은 다른 원소 분석 기술과 비교하면 XRF 분광기는 정밀도와 정확도에 있어 고품질 결과를 제공하는 동시에 분석이 간단하고 빠르다는 장점을 갖추고 있습니다. 따라서 XRF는 배터리 양극재 및 전구체 생산과 배터리 재활용에서 공정 및 품질 관리를 위한 실용적인 솔루션입니다.
이 응용 노트에서는 XRF 기기를 보정하기 위한 NCM 참조 표준의 개발과 사용에 대해 설명합니다. 이러한 보정 표준을 사용하면 Epsilon 4 EDXRF 기기의 정확도와 정밀도가 ICP에 비교하여 유사해지거나 더 향상됩니다. 이 방법을 활용하여 배터리 생산과 R&D 환경에서 원소 조성 분석을 간소화할 수 있습니다.
XRF는 두 가지 방법으로 원소 조성을 분석할 수 있습니다. 첫 번째는 검출과 원소 조성의 반정량 추정치를 제공하는 미지시료의 반정량 스크리닝입니다. 그러나 양극재 생산 공정 및 품질 관리에서 원하는 정확도를 위해 표준 샘플을 사용한 보정에 관련된 두 번째 방법을 사용해야 합니다. 후자의 경우 XRF 결과의 정확성은 고품질 표준 물질의 정확성에 달려 있으며, 배터리 양극재에 대해 상업적으로 이용 가능한 표준물질이 많이 부족합니다. 말번 파날리티칼은 XRF 보정을 위해 니켈-코발트-망간(NCM) 인증 기준 물질(CRM) 세트를 설계하고 생산했습니다. 말번 파날리티칼의 샘플 준비 시스템과 전문성을 활용하여 NCM 양극재에 대해 매우 정확하고 신뢰할 수 있는 결과를 제공할 수 있습니다.
NCM CRM 패키지는 XRF 용융 비드 검체를 준비할 수 있도록 특별히 설계된 12가지 합성 혼합물로 구성됩니다. 이 패키지에는 융합 레시피와 XRF 응용 방법 템플릿도 포함되어 있습니다. CRM은 측정소급성과 ISO 17034 준수를 위해 중량 측정 접근 방식으로 순수 화학물질을 사용하여 제조됩니다. NCM CRM의 원소 조성과 이에 상응하는 최소 및 최대 농도는 표 1에 나와 있습니다.
또한 NCM 패키지는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물 및 그 전구체와 같은 양극재에 적합합니다. 높은 정확도와 반복성을 위해 융합 샘플 준비 방법을 사용할 것을 권장합니다. 그러나 이러한 CRM은 압착 펠릿 형태로 2차 보정 표준을 만드는 데도 사용할 수 있습니다.
| Li(%)* | Mn(%) | Co(%) | Ni(%) | Al(%) | Ca(%) | Zr(%) | Na(%) | S(%) | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 최저 농도** | 5.70 | 3.00 | 3.00 | 10.00 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 최고 농도 | 9.00 | 27.00 | 27.00 | 55.00 | 2.00 | 0.10 | 2.00 | 1.00 | 0.40 |
* 리튬 또는 리튬 산화물은 XRF 기기로 직접 측정할 수 없지만, 배터리 양극재 혼합물을 시뮬레이션하기 위해 조성에 추가됩니다.
** 최저 농도를 측정할 수 있는 최소 농도로 간주되어서는 안 됩니다. 대신 이러한 용도로 정량화 한계(LOQ)를 사용합니다. LOQ는 샘플 준비, XRF 기기, 측정 조건, 측정 시간에 따라 달라집니다. 각 관심 요소에 대한 LOQ 값은 기기 보정 과정 중에 계산됩니다. 일반적으로 표 1에 나와 있는 원소에 대한 LOQ 값은 50~300ppm입니다.
Epsilon 4는 가장 최근의 여기 및 검출 기술을 기반으로 하는 고성능 탁상용 에너지 분산 X선 형광(EDXRF) 분광기입니다. 신뢰성 있고 작동이 간편하도록 설계된 이 제품은 고체, 액체, 분말 및 압축 분말, 필터의 탄소(C)부터 아메리슘(Am)까지 뛰어난 분석 성능을 제공합니다.
PANalytical의 튜브 제조 시설에서 Epsilon 4를 위해 고성능 금속 세라믹 X선 튜브가 특별히 개발되었습니다. 양극 물질(요청 시 Rh, Ag, Mo), 4.0 ~ 50kV의 유연한 전압 설정 및 3.0mA의 최대 전류 설정을 선택하여 주기율표에서 최적의 응용 분야별 여기를 정의할 수 있습니다.
Epsilon 4는 최신 실리콘 드리프트 검출 기술을 갖추고 있으며, 최대 30mm2의 고해상도 실리콘 드리프트 검출기(SDD)를 장착하고 있습니다. 펄스 재설정 전자 장치는 1,500,000cps 이상의 카운트 레이트 용량과 일반적으로 135 eV인 카운트 레이트 비의존성 해상도를 제공합니다.
배타적 디콘볼루션 알고리즘, 자동 라인 오버랩 및 매트릭스 보정, 고급 환경 기본 매개변수 제어 및 조건 최적화 도구나 다양한 물질 유형에 대한 신뢰할 수 있는 결과를 제공하는 데 도움이 됩니다.
| 품목 | 설명 | |
|---|---|---|
| X선관: | 유형 | 금속 세라믹, 50µm 베릴륨 사이드 창 |
| 양극 물질 | Ag | |
| 튜브 설정 | 소프트웨어 제어, 최대 전압 50kV, 최대 2.0mA, 최대 튜브 전원 10W | |
| 튜브 필터 | 6(Cu 500µm, Al 50µm, Al 200µm, Ti 7µm, Ag 100µm, Cu 300µm) | |
| 검출기: | 유형 | 고해상도 SDD(실리콘 드리프트 검출기), 최대 500,000cps |
| 해상도 | 일반적으로는 5.9keV/1,000cps에서 135eV | |
| 일반: | 샘플 체인저 | 10개 샘플의 탈착식 트레이 |
| 헬륨 퍼지 | 경원소의 강도 개선(에너지 <3keV) | |
| 스피너 | 내장 |
표 2: Epsilon 4 분광기의 주요 사양 및 옵션
이 작업은 제공되는 것보다 더 높은 최대 출력 또는 더 많은 기능을 가진 분광기로 실행할 수 있습니다. 이러한 경우, 일반적으로 실제 작업은 제공되는 분광기가 가능한 한 많이 반영되도록 상응하는 낮은 전류 설정을 선택하거나 기능 사용을 제한하여 이루어집니다. 사용된 설정은 응용 분야를 설명하는 섹션을 참조하십시오.
표준 물질 및 검증 CRM의 검체는 특히 리튬 붕산염 용융 기법을 사용하여 직경 32mm 용융 비드의 형태로 전처리되었습니다. 샘플과 리튬 붕산염 용융제를 1:10 비율로 전처리에 사용되었습니다. Eagon 2 자동 융합 장비를 사용하여 1,100°C에서 비드 융합을 수행했습니다1. 비드를 만드는 총 용융 시간은 약 30분이 소요됩니다. 융합 레시피의 세부 정보, 사용된 화학 물질, 융합 지침 등은 요청 시 또는 보정 표준을 구입할 때 제공됩니다.
대부분의 XRF 기기는 고품질의 보정 물질에 의존하고 있고, 배터리 양극재에 대해 상업적으로 이용 가능한 보정 물질이 부족합니다. 따라서 말번 파날리티칼은 보정 목적으로 니켈-코발트-망간(NCM) 인증 기준 물질(CRM)을 설계하고 생산했습니다.
![[Figure 1 AN241002ElementalCompNMCUsingEpsilon4.png] Figure 1 AN241002ElementalCompNMCUsingEpsilon4.png](https://dam.malvernpanalytical.com/fa951ba2-4994-4095-acc6-b1fd00b2726d/Figure%201%20AN241002ElementalCompNMCUsingEpsilon4_Original%20file.png)
NCM CRM 세트는 XRF 기기 보정을 위해 용융 비드 검체 전처리와 함께 사용하도록 특별히 설계된 12가지 합성 혼합물로 구성되어 있습니다. CRM은 측정소급성과 ISO 17034 준수를 위해 중량 측정 접근 방식으로 순수 화학물질을 사용하여 제조됩니다. NCM CRM 세트의 원소 조성과 이에 상응하는 최소 및 최대 농도는 아래 표에 나와 있습니다.
| Li(%)* | Mn(%) | Co(%) | Ni(%) | Al(%) | Ca(%) | Zr(%) | Na(%) | S(%) | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 최저 농도** | 5.70 | 3.00 | 3.00 | 10.00 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 최고 농도 | 9.00 | 27.00 | 27.00 | 55.00 | 2.00 | 0.10 | 2.00 | 1.00 | 0.40 |
* 리튬은 XRF 기기로 직접 측정할 수 없지만, 배터리 양극재 혼합물을 시뮬레이션하기 위해 조성에 추가됩니다.
** 최저 보정 포인트는 보고할 수 있는 최소 농도로 간주되어서는 안 됩니다. 대신 이러한 용도로 정량화 한계(LOQ)를 보고 가능한 최저 농도로 사용합니다. LOQ는 샘플 준비, 사용한 XRF 기기, 측정 조건, 측정 시간에 따라 달라집니다. 각 관심 원소에 대한 LOQ 값은 기기의 보정 과정 중에 계산됩니다. 일반적으로 위의 표에 나와 있는 관심 원소의 LOQ 값은 50~300ppm입니다.
응용 분야 연구 중 검체 한 개의 측정 시간은 보정 물질에 있는 8개의 측정된 화합물의 경우 약 5분이었습니다. 정밀도 요구 사항, 기기 구성 및 관심 대상 화합물의 수에 따라 측정 시간은 3~5분으로 약간 줄어들거나 늘어날 수 있습니다.
XRF 기법을 통해 리튬 산화물을 직접 측정할 수는 없지만, 평균 예상값은 다른 측정 가능한 원소에 대한 정확한 결과를 얻는 데 충분할 수 있습니다.
Ni, Co, Mn, S에 대해 확보한 보정 사례는 아래 그래프에 나와 있습니다.
![[Graph 1 AN241002ElementalCompNMCUsingEpsilon4.png] Graph 1 AN241002ElementalCompNMCUsingEpsilon4.png](https://dam.malvernpanalytical.com/24270021-ac26-4714-be9a-b2050073bb55/Graph%201%20AN241002ElementalCompNMCUsingEpsilon4_Original%20file.png)
![[Graph 3 AN241002ElementalCompNMCUsingEpsilon4.png] Graph 3 AN241002ElementalCompNMCUsingEpsilon4.png](https://dam.malvernpanalytical.com/72bed921-0ad0-404e-96a0-b205007395a0/Graph%203%20AN241002ElementalCompNMCUsingEpsilon4_Original%20file.png)
![[Graph 2 AN241002ElementalCompNMCUsingEpsilon4.png] Graph 2 AN241002ElementalCompNMCUsingEpsilon4.png](https://dam.malvernpanalytical.com/9a5ea8e9-568f-4dd3-a929-b205007374e2/Graph%202%20AN241002ElementalCompNMCUsingEpsilon4_Original%20file.png)
![[Graph 4 AN241002ElementalCompNMCUsingEpsilon4.png] Graph 4 AN241002ElementalCompNMCUsingEpsilon4.png](https://dam.malvernpanalytical.com/c3b93e26-ef70-40b7-b732-b2050073aa82/Graph%204%20AN241002ElementalCompNMCUsingEpsilon4_Original%20file.png)
측정 정밀도(측정 기기 반복성 오류)는 단일 검체(비드)를 21회 연속 측정하여 추정되었습니다. 결과는 아래 표에 나와 있습니다.
| 샘플 ID | Ni(%) | Co(%) | Mn(%) | S(%) |
|---|---|---|---|---|
| BAM-S014_1일차_비드 2_R01 | 19.765 | 19.934 | 18.349 | 0.144 |
| BAM-S014_1일차_비드 2_R02 | 19.749 | 19.949 | 18.336 | 0.144 |
| BAM-S014_1일차_비드 2_R03 | 19.754 | 19.959 | 18.362 | 0.146 |
| BAM-S014_1일차_비드 2_R04 | 19.757 | 19.974 | 18.37 | 0.148 |
| BAM-S014_1일차_비드 2_R05 | 19.772 | 19.945 | 18.344 | 0.145 |
| BAM-S014_1일차_비드 2_R06 | 19.779 | 19.965 | 18.347 | 0.146 |
| BAM-S014_1일차_비드 2_R07 | 19.768 | 19.962 | 18.356 | 0.146 |
| BAM-S014_1일차_비드 2_R08 | 19.763 | 19.978 | 18.355 | 0.144 |
| BAM-S014_1일차_비드 2_R09 | 19.79 | 19.971 | 18.36 | 0.146 |
| BAM-S014_1일차_비드 2_R10 | 19.78 | 19.973 | 18.355 | 0.15 |
| BAM-S014_1일차_비드 2_R11 | 19.767 | 19.946 | 18.344 | 0.144 |
| BAM-S014_1일차_비드 2_R12 | 19.751 | 19.981 | 18.348 | 0.148 |
| BAM-S014_1일차_비드 2_R13 | 19.792 | 19.998 | 18.372 | 0.148 |
| BAM-S014_1일차_비드 2_R14 | 19.779 | 19.991 | 18.37 | 0.145 |
| BAM-S014_1일차_비드 2_R15 | 19.785 | 20.003 | 18.357 | 0.144 |
| BAM-S014_1일차_비드 2_R16 | 19.779 | 19.965 | 18.348 | 0.146 |
| BAM-S014_1일차_비드 2_R17 | 19.768 | 19.946
| 18.358 | 0.144 |
| BAM-S014_1일차_비드 2_R18 | 19.759 | 19.973
| 18.345
| 0.152 |
| BAM-S014_1일차_비드 2_R19 | 19.746 | 19.957
| 18.335 | 0.145 |
| BAM-S014_1일차_비드 2_R20 | 19.767 | 19.992
| 18.341
| 0.148 |
| BAM-S014_1일차_비드 2_R21 | 19.768 | 19.974 | 18.341 | 0.146 |
| 측정된 평균 | 19.769 | 19.968 | 18.352 | 0.146 |
| 평균의 표준편차 | 0.013 | 0.019 | 0.011 | 0.002 |
이 방법의 신뢰도에 대한 최종 검증은 상용 BAM-S014 인증 표준물질 Li-NMC 111 양극재의 용융 비드를 측정하여 이루어졌습니다. CRM의 7개 비드는 3일 동안 전처리되었습니다. 아래 표의 개별 결과와 요약을 참조하십시오.
| Ni(%) | Co(%) | Mn(%) | S(%) | |
|---|---|---|---|---|
| BAM-S014_1일차_비드 1 | 19.626 | 19.826 | 18.223 | 0.15 |
| BAM-S014_1일차_비드 2 | 19.751 | 19.929 | 18.34 | 0.145 |
| BAM-S014_2일차_비드 1 | 19.645 | 19.865 | 18.238 | 0.141 |
| BAM-S014_2일차_비드 2 | 19.679 | 19.872 | 18.267 | 0.144 |
| BAM-S014_2일차_비드 3 | 19.723 | 19.91 | 18.288 | 0.145 |
| BAM-S014_3일차_비드 1 | 19.762 | 19.953 | 18.29 | 0.142 |
| BAM-S014_3일차_비드 2 | 19.817 | 20.022 | 18.364 | 0.146 |
| 측정된 평균 | 19.71 | 19.91 | 18.29 | 0.1447 |
| 평균의 표준편차 | 0.07 | 0.06 | 0.05 | 0.003 |
| 인증값 | 19.76 | 19.80 | 18.22 | 0.1421 |
| 실험실 간 인증값의 표준편차 | 0.21 | 0.2 | 0.25 | 0.0123 |
| 인증값의 불확실성 | 0.13 | 0.12 | 0.14 | 0.007 |
| 실제 차이 | -0.05 | 0.11 | 0.07 | 0.003 |
| 허용되는 차이* | 0.13 | 0.12 | 0.14 | 0.007 |
* 허용되는 차이는 ISO 가이드 35 요구 사항에 따라 계산됩니다.
1 또한 LeNeo, TheOx, FORJ 자동 융합 장비에 대한 검증된 융합 레시피도 있습니다.
