PEM燃料電池　電極触媒の特性評価

はじめに

エネルギーセクターや輸送業界が環境への影響を軽減しようとする中で、グリーン水素はカーボンニュートラルを達成するための重要な役割を果たすと考えられています。グリーン水素は、太陽光や風力などの再生可能エネルギーを用いた水の電気分解によって生成されます。ポリマー電解質膜（PEM）技術に基づく電解装置は、水の電気分解を通じてグリーン水素を効率的に生産する方法を提供します。逆に、このプロセスを反転させると、PEM燃料電池（PEMFC）は水素を燃料として使用し、酸化剤として作用する酸素と組み合わせて電力を生成することができます。燃料電池は、エネルギー、輸送、その他の産業セクターにおいて水素を化石燃料の実行可能な代替品にする可能性を秘めています。しかし、大規模にこれを実現するためには、性能とコストの最適化が必要です。

PEMFC電極を製造するために使用される触媒材料は、燃料電池の性能とコストの両方に影響を与える材料です。触媒インクは通常、触媒活性材料、イオノマー、および分散溶媒の混合物で構成されています。インク内では、通常白金／炭素（Pt/C）である触媒は、活性炭上に析出された白金（Pt）金属グループのナノ粒子の複合体です。触媒の活性と安定性は、PEMFC100–300 nm 集合体（C支持体粒子）の最終的な性能を決定する二つの重要なパラメーターです。触媒活性は、Pt金属グループのナノ粒子のサイズ、分散、および形態によって決まります。プロトン交換膜上に堆積された際のインク乾燥中の炭素凝集体の構造、質感、および表面化学特性も重要です。C支持体マトリックスの最適化された細孔構造は、必要とするPt量を大幅に削減することができます。そしてその細孔分布の最適化、酸素還元反応（ORR）と水素酸化反応（HOR）のための触媒点の最大化を行うことにより、製造プロセス全体のコストを削減することにつながります。

触媒活性と安定性は、いくつかの方法で最適化することができます。新しいPt合金陰極材料の開発、最大質量活性のための粒子サイズの制御、結晶間距離の制御、または炭素支持体上でのPtナノ粒子の均一な分散の確保などが挙げられます。1

測定試料と分析方法 

このアプリケーションノートでは、Vulcan XC-72カーボンブラックを用いた3種類の異なるPt含有量60%（60 m2/g）、40%（70 m2/g）、および20%（100 m2/g））の触媒粉末セットを複数の測定技術を用いて分析しました。これらの触媒粉末はPremetekから購入し、スペックは以下の通りです。

X線回折法 (XRD), 蛍光X線分析分光法(XRF) 、そしてレーザー回折法は、触媒粉末の分析を行う分析手法として有効でした。他の測定項目として、粒子画像分析や動的光散乱法は触媒粉末材料の研究には一部応用ができました。また、同じ測定方法がこれらの材料にも適用できるかどうかを確認するために、複数のPt合金触媒も分析しました。 

Pt/C触媒の特性評価は、その構成要素が異なるサイズ範囲にまたがるため、困難だということがわかりました:²

• 2–5 nm ナノ粒子（Pt金属グループ触媒）
• 20-40 nm一次粒子（C支持体）
• 100–300 nm aggregates (C-support particles)100–300 nm 集合体（C支持体粒子）
• 1,000–10,000 nm（1–10 µm）凝集体（Pt/C粒子）

さらに、Pt粒子はC支持体粒子に堆積しているため、レーザー回折法のような大規模サンプリング統計法を使用して個別にサイズを測定することは難しいと言えます。  

触媒粉末における炭素上のPtの特性評価

X線回折分析

Pt/C触媒のX線回折は、主にPt金属グループのナノ触媒に関する測定を行います。データは、従来のBragg-Brentano粉末回折ジオメトリで構成された卓上型または床置き型のXRDを使用して測定可能です。

図1は、Vulcan XC-72カーボンブラックに異なるPt含有量を持つ3つのサンプルの回折パターンを比較しています。これらのデータポイントは、CuX線管球、1/4°の発散スリット、およびPIXcel3Dハイブリッドピクセル検出器を備えた600Wの卓上型XRD Aerisを使用して測定しました。少量の粉末は、ダスティング法を使用してゼロバックグラウンドホルダーに準備されました。X線回折パターンは、コヒーレントに散乱するドメインのサイズ（回折ピーク幅から導出）および格子定数（回折ピーク位置から導出）に関する情報を提供します。

HighScore Plusソフトウェアパッケージの3つの技術を使用して、Ptナノ粒子の平均コヒーレント散乱ドメイン（「結晶子」として知られる）サイズを計算しました。これらの技術には、シェラーの式、ウィリアムソン-ホール法、および全パターンフィッティング法（この場合、ポーリーメソッドを使用）が含まれます。

• シェラーの式　この方法では、単一の回折ピークの幅を使用して結晶子サイズを推定します。今回の場合、~39.8° 2θの(111)ピークを使用しました。
• ウィリアムソン-ホール法　この方法は、複数のピークの幅がブラッグ角に関連してどのように変化するかを評価することにより、体積平均結晶子サイズを推定します。この方法は、結晶子サイズと微小ひずみの寄与をピーク幅から分離するだけでなく、線形回帰統計を使用して精度の推定を改善します。
  
• 全パターンフィッティング法　これらの方法では、ピーク幅や単位セルの格子定数を含む回折パターン全体をモデル化します。

表1に3つの方法の結果を示します。いずれの方法も一貫した結果を示しており、Pt含有量が増えるにつれて平均結晶子サイズが2–5 nmの範囲で連続的に増加することがわかります。この比較から、これらのサンプルのPtナノ触媒のコヒーレントドメインサイズを評価するために、いずれの方法も使用できることが示されています。それぞれの方法には利点と欠点があります。

• シェラーの式は、単一の回折ピークの測定だけを必要とするため、迅速かつ簡単です。実際、現代の位置検出型のディテクターを使用すれば、同時に>3° 2θを観察できるため、製造環境での迅速なモニタリングにおいて、静止検出器でシェラー分析のデータを収集することが可能です。しかし、シェラーの式は複数のピークを使用する他の方法ほど精密ではありません。
• 全パターンフィッティング法：この方法は、結晶子サイズに加えて、格子定数およびK因子を決定する利点があります。表2に示すように、3つの異なる触媒粉末のPtの格子定数にわずかな変動がありました。これは、結晶子サイズに応じて格子定数が変動する可能性があるという以前の発見と一致しており、その正確な関係はナノ粒子の処理方法によって異なります。³

K因子⁴  は、絶対回折パターン強度の差異を定量化する方法であり、図1に示されている回折パターンの最も明白な違いです。K因子は試料中の非晶質含有量を定量化するために最もよく使用されますが、図2に示されるように、Pt含有量に対して線形変化を示します。しかし、K因子アプローチは、生産環境での含有量監視には不正確です。なぜなら、試料準備において正確な再現性が必要だからです。

もし他の理由でXRDデータを収集する必要がある場合、例えば結晶子サイズのモニタリングのためであれば、そのデータを利用して追加費用なしにPt含有量を半定量的にモニタリングすることも可能です。しかし、もしPt含有量自体が重要な要素であり（要するに、高精度が要求される場合）、XRFがより適切な測定技術と言えるでしょう。

Figure 1:卓上型XRD Aerisによる測定結果 Vulcan XC-72カーボンブラック支持体上に3つの異なるPt含有レベル（20%、40%、60%）を持つPt/C触媒粉末サンプル

表１：High Score Plusソフトウェアを使用して計算されたPt触媒パラメーター　（ピーク位置、幅、広がり、強度より計算）

図2: Pt/C触媒粉末におけるPtの装荷量とK因子の変動。これはPtの装荷量のおおよそのモニタリングに使用できます。

蛍光X線分析

Pt/C触媒の蛍光X線法（XRF）は、Pt金属群ナノ触媒の元素組成に関する情報を提供します。データは、エネルギー分散法または波長分散法に基づいて、ベンチトップまたは床置き型の装置を使用して収集することができます。図3の例のようなXRFスペクトルは、即座にPtの装荷量、Pt合金の組成、または触媒の純度に関する結果を示します。

図 3: Epsilon 1で測定した40% Pt/Cサンプルにより得られたPt/C触媒中の存在する元素を示すXRFスペクトル。

マルバーン・パナリティカルのOmnianパッケージは、XRFを使用してPt/C触媒の組成を測定するためにご利用いただけます。この方法は標準化された方法を使用しており、in-typeの標準は必要とせず、マトリックスとサンプル表現の違いを補正することができます。これにより、Omnianは粉末、固体、液体サンプルの使用が可能となります。

表IIIは、3種類の商用Pt/CテストサンプルのPt装荷量を示しています。サンプルはプラスチックカップに緩く粉末として準備され、卓上型蛍光X線分析装置 Epsilon 1で測定しました。評価では、60％および40％のPt装荷粉末は記載されているスペックに近いものが生産されていることが示されていますが、20％のPt装荷粉末は予想よりもわずかに装荷量が少ないことが示されています。これは触媒がスペック外である可能性を意味します。

表III: Omnianの標準化を使用したEpsilon 1 XRF分光計で測定されたPt濃度

さらに改善された品質管理が必要で、より高い精度と精密さが求められる場合、ユーザーはin-typeの校正標準を用いた経験的な校正を開発することを選択できます。校正により、XRFスペクトルはPtの装荷量を0.1 - 0.3％の精度で容易に定量化することができます。さらに堅牢な方法は、プレスペレットや融解ビーズなど、より精密なサンプル調製方法に移行することで得られます。

レーザー回折法

レーザー回法は、Pt触媒よりもカーボンサポート粒子の粒子径分布を算出します。レーザー回折法は速く、非破壊的で、実験室と連続インライン測定の両方に適しています。レーザー回折法の広い測定範囲、10 nmから3500 µmまで、触媒粉末中に存在する可能性のある粗大な凝集体や微粉体もカバーすることができます。粉末粒子の乾式分散による測定は可能ですが、より一般的には、イソプロピルアルコール（IPA）などの溶媒中に分散させて測定します。

図4は、マスターサイザー 3000を使用して決定したIPA中に分散したPt/C触媒粉末の粒子径を示しています。60％および40％のPtを装荷したサンプルは、粒子径分布が似たような結果を示しました。20％のPtを含む粉末は異なり、1 µmサイズ範囲の小さな凝集体がありました。

レーザー回折法のデータは、異なるPt装荷レベルの3つの触媒粉末間の最も潜在的に重要な違いを明らかにします。C凝集体の初期粒子サイズの違いは、触媒粉末がインク中で分散する方法を変える可能性があり、これは沈殿プロセスや性能に重要な影響を及ぼすことが知られています。Pt装荷の違いがCサポート粒子の粒子サイズ分布に影響を及ぼすことは考えにくく、触媒粉末の製造中に別のプロセスパラメーターが変化している可能性を示しています。

図4: マスターサイザー3000による測定結果 (Vulcan XC-72カーボンブラックサポート粒子上の3つの異なるPt装荷レベル（20％、40％、60％）のPt/C触媒粉末のサンプル)

画像解析

画像解析もまた、Cサポート粒子の凝集体を分析するために使用することができます。Morphologi 4のようなシステムは、個々の粒子を画像化し、離散的な粒子数に基づいた粒子サイズ分布を生成します。Pt/C触媒粉末の解像度は限定的で、凝集体のサイズがこの技術のサイズ範囲（1から>1,000 µm）の限界近く、またはそれ以下であるためです。したがって、Morphologi 4で決定された粒子サイズは、より小さい凝集体を過小評価する可能性があります。図5に示すように、3つのPt/C触媒粉末は、レーザー回折で得られたものと同様に、Morphologi 4で測定したときに類似の粒子サイズ分布を持っています。しかし、20％のPt装荷粉末に対してレーザー回折で測定された小さな凝集体の集団は、この分析では表現されていません。また、画像化技術はレーザー回折に比べて粒子統計が劣るものの、形状や他の粒子形態パラメーターに関する更なる情報を提供します。

図5: Morphologi 4による体積ベース粒子径(Vulcan XC-72炭素黒鉛支持粒子上に3つの異なるPtローディングレベル（20％、40％、60％）を持つPt/C触媒粉末のサンプル)

Morphologi 4による粒子画像イメージング分析は、個々の凝集体の画像を取得、比較、および円形度、凸面度、粗さなどのパラメータで評価することができます。図6は、40％Ptをローディングした触媒粉末の粒子の形状を示しています。この場合、凝集体はほぼ球形で、インクの処理性に影響を与える顕著な異方性を示しません。ただし、凝集体の粗さは、インクの分散性や堆積・乾燥中の多孔性の形成に影響を与える可能性があります。

図6: Morphologi 4で撮影されたPt/C触媒粉末

合金触媒の特性評価

上記のセクションでは、純粋なPtを使用した触媒粉末を分析しました。これらの技術は、触媒合金の測定にも応用できます。プラチナ-コバルト（PtCo）などの合金は、PEMFCの製造に必要な貴金属の量を減らしてコストを削減することを目的として研究されています。プラチナ-ルテニウム（PtRu）などの他の合金は、水素生成のための電解槽および水素から電気を生成する燃料電池として使用できる可逆PEMFCを可能にすることを目的として研究されています。

結晶径と格子パラメータに関連する分析に加えて、XRDは触媒合金の相を確認するために使用できます。図7は、Vulcan XC-72炭素黒鉛支持粒子上に40％ローディングされたPtRu、PtCo、およびPt触媒の回折パターンを比較しています。PtRuの回折パターンはPtと同様のFCC結晶構造を示し、PtCoの回折パターンは原始正方晶結晶構造を示しました。ここが重要な理由は、PtCoはFCC、面心正方晶、および原始正方晶の多形体で生成できるためです。結晶構造は、露出した面のタイプを決定するため、触媒活性に大きく影響します。これらの面は表面エネルギーの観点から大きく異なります。⁵

図8に示すPtCo/Cの回折パターンのリートベルト解析では、触媒を純粋な正方晶PtCoとしてモデル化すると、実験データを十分に再現できないことがわかりました。キュービック合金相と正方晶金属間化合物相の間で共有される基本反射の強度が過小評価されます。実験XRDデータの満足のいくものにするためには、サンプルを69％の正方晶PtCo金属間化合物と31％のキュービックPtCo合金の混合物としてモデル化した場合にのみ得られます。この相混合は、この触媒粉末の性能に重要な影響を与えます。

PtCo合金の体積平均結晶粒径は5nmで、純粋なPt（3nm）およびPt-Ru（2nm）よりも大きかったです。

Omnian分析ソフトウェアを使用した標準なしの定量化で実施された緩い粉末のXRF分析により、PtCo合金の質量比が0.28で、名目値の0.3に近いことが判明しました。同様に、PtRu合金の計算された質量比は0.47で、名目値の0.52に近いものでした。

レーザー回折法の測定結果では、図9に示すように、3つの合金すべてで作られた触媒粉末のC支持粒子凝集体のサイズが類似していることが明らかになりました。

図7:卓上型XRD Aerisによる結果( Vulcan XC-72炭素黒鉛支持粒子上に40％ローディングされた3つの異なるPt合金（Pt、PtRu、PtCo）の触媒粉末のサンプル)

図8: C支持体上に40％ローディングされたPtCoのリートベルトモデリングの比較。純粋な正方晶PtCoとしてモデル化された場合（左）と、正方晶金属間化合物とキュービック合金の混合物としてモデル化された場合（右）。

図9: C上に40％ローディングされたPtRu、C上のPt、およびC上のPtCuからなる触媒粉末のレーザー回折データ。

結論

上記の研究は、XRD、XRF、レーザー回折、および画像分析が、Cマトリックス上に支持された純粋および合金化Ptナノ粒子のさまざまな特性を分析するための効果的な手法であることを示しています。

XRDは、特に結晶粒径、ひずみ、格子パラメータ、および相組成の分析に最適です。XRFは、Ptローディングをより正確に測定し、Pt触媒の純度およびPt合金の組成の効果的な分析を提供します。レーザー回折は、触媒活性化合物におけるPtの分散性および多孔性に影響を与えるC支持体の粒子サイズを分析するのに最適です。最後に、画像イメージングは粒子サイズに関する洞察を限られたものに提供しますが、個々の凝集体の形状分析を可能にします。

これらの技術を組み合わせることで、製造業者は触媒効率を最大化し、必要なPtの量を減らすか、Ptベースの合金ナノ粒子を開発することにより、PEM技術に基づくシステムのコストと性能を最適化することができます。

参考文献

1. Popov, Branko N., and Weidner, John. Development of Ultra-Low Platinum Alloy Cathode Catalysts for PEM Fuel Cells. (2016) United States. https://doi.org/10.2172/1330985
   
2. M Wang, JH Park, S Kabir, KC Neyerlin, NN Kariuki, H Lv, VR Stamenkovic, DJ Myers, M Ulsh, and SA Mauger, “Impact of Catalyst Ink Dispersing Methodology on Fuel Cell Performance using in-situ X-ray Scattering”, ACS Appl. Energy Mater. 2019, 2, 9, 6417-6427. https://doi.org/10.1021/acsaem.9b01037 
   
3. Leontyev, I. N. and Kuriganova, A. B. and Leontyev, N. G. and Hennet, L. and Rakhmatullin, A. and Smirnova, N. V. and Dmitriev, V., “Size dependence of the lattice parameters of carbon-supported platinum nanoparticles: X-ray diffraction analysis and theoretical considerations” RSC Adv., 2014, 4, 35959-35965, https://dx.doi.org/10.1039/C4RA04809A 
   
4. O'Connor, B., & Raven, M. (1988). Application of the Rietveld Refinement Procedure in Assaying Powdered Mixtures. Powder Diffraction, 3(1), 2-6. https://doi.org/10.1017/S0885715600013026
   
5. Chen, Liang & Bock, Christina & MacDougall, Barry & Mercier, Patrick. (2011). “Characteristics of Cubic and Tetragonal Pt”. ECS Transactions. 35. 69-80. https://doi.org/10.1149/1.3654203