懸濁液の安定性：ゼータ電位、粒子径、レオロジーの重要性

液体媒体中の粒子または液滴の懸濁液または分散液は、様々な産業で遭遇し、多様な用途で使用されています。例えば、液体研磨剤、セラミック、医薬品、食品、インクなどです。このような幅広い用途で重要な基準のひとつは、懸濁液の安定性です。懸濁液が機能的であるためには、製品の寿命の間、分散相を懸濁できること、または沈殿が発生しても容易に分散させることができなければなりません。分散相の安定性には多くの要因が関与しており、これらは熱力学的なものであったり、動力学的なものであったりします。前者の例としては、粒子の反発によって安定性を誘導する立体的安定化およびある程度の静電的安定化（静電的反発障壁は無限ではないため、後者は実際には動力学的である）があり、動力学的安定性は懸濁媒体の粘度を増加させることによって誘導され、粒子の凝集および沈降を遅らせることができます。

サブミクロンの懸濁液の場合、粒子を分散相に維持するためにブラウン運動が重要な役割を果たしますが、粒子が大きくなると、分散相と連続相の密度に大きな差がある場合、重力の影響が大きくなります。この場合、沈降の可能性は、方程式1 [1]を用いて重力とブラウン力の比から予測することができます。

方程式 1

ここで、aは粒子半径、Δρは分散相と連続相の密度差、gは重力加速度、kBはボルツマン定数、Tは温度です。この比が1より大きい場合はある程度の沈降が予想され、この比が1より小さい場合は安定した系である可能性が高い。しかし、この式は粒子間の潜在的な相互作用を考慮していません。ブラウン運動により、粒子同士は絶えず衝突し、その結果、粒子はファンデルワールス引力により凝集する可能性があります。その結果、より大きなサイズの二次粒子（フロック）が形成され、その結果、式1への重力寄与が大きくなり、沈降につながります。

粒子が凝集するのを防ぐには、何らかのバリアを設ける必要があります。これは、ポリマーを吸着させたり、pHを変化させるなどして粒子表面に電荷を導入することで、立体的または静電的な手段で達成できます。反発力が吸引力を上回れば、安定した系が得られるはずです。電荷を帯びた懸濁液の場合、このような力のバランスはDLVO理論で記述することができ、ここで結合／全エネルギー（V_T）は、図1aに示すように、引力（V_A）と斥力（V_R）の寄与の和となります。この理論では、反発力に起因するエネルギー障壁が、粒子がこの障壁を克服するのに十分な熱エネルギーを持たない限り、2つの粒子が互いに接近し、接着することを妨げると提唱しています。このポテンシャル障壁の大きさは、粒子と周囲の溶媒との関連二重層との間の滑り面におけるポテンシャルであるゼータ電位の大きさで示すことができます[4, 5]。懸濁液中のすべての粒子のゼータ電位が負または正の場合、粒子は互いに反発する傾向があり、粒子が集まる傾向はありません。しかし、粒子のゼータ電位が低い場合は、粒子が集まって凝集するのを防ぐのに十分な反発力がありません。安定な懸濁液と不安定な懸濁液の一般的な境界線は、一般的に+30 mVまたは-30 mVとされ、これらの限界外のゼータ電位を持つ粒子は通常安定と見なされます[6, 7]。しかし、このような仮定は粒子の特性に大きく依存します[1, 4]。このレポートでは、沈降挙動における粒子径、ゼータ電位、レオロジーの重要性を考察し、これらの特性をどのように操作すれば安定性が得られるかを示します。

図1a: ゼータ電位が高い懸濁液の粒子分離に伴う自由エネルギーの変化を示す模式図

図1b: ゼータ電位が低い懸濁液の粒子分離に伴う自由エネルギーの変化を示す模式図

実験

この研究で使用したサンプルは、密度2.6 g/cm³、Dv(50)3.7 μmの微結晶二酸化ケイ素で、Hydro S分散ユニットを備えたマルバーン・パナリティカルの製品であるゼータサイザーで測定しました。これらのサンプルは、ゼータ電位測定と定常せん断レオロジー測定を使用して評価され、pHの関数としての安定性を評価しました。ゼータ電位測定では、MPT2自動滴定装置と組み合わせたマルバーン・パナリティカルの製品であるゼータサイザーを使用して、材料の希釈分散液を脱イオン水で調製し、分析に備えました。滴定装置は0.25Mと0.025MのHClでセットアップされ、開始/サンプルpHから終了pH1.0まで滴定し、10 のpH間隔でゼータ電位測定を繰り返し3回記録しました。すべての試験は25℃で行いました。

レオロジー測定は、脱イオン水中のシリカサンプルの濃縮分散液（75% w/w）で行いました。サンプルは塩酸で調整し、ゼータ電位研究で使用したものと同等のpH値を与えました。レオロジーテストは、鋸歯状の平行プレートと0.5 mmの作業ギャップを使用したKinexus ProおよびGemini 2レオメータで実施しました。平衡ステップせん断速度試験とせん断応力ランプ試験の2種類の試験を行った。最初の試験では、せん断速度を0.1～100s^-1の間で段階的に増加させ、流動曲線（せん断粘度対せん断速度）を作成しました。2つ目の試験では、降伏応力を測定するため、せん断応力を0から100 Paまで60秒間で直線的に上昇させました。試験はすべて25℃で行いました。

結果と考察

図2は、マスターサイザーを使用して測定した、平均粒径3.7μmの脱イオン水に分散したシリカ粒子の懸濁液に対するpHの影響を示しています。この懸濁液は30mVを超える負のゼータ電位を持つにもかかわらず不安定で、静置するとコンパクトな沈殿層を形成することが示されています。関連する粒子／流体パラメータを式1に入力すると、重力とブラウン力の比は、直径3.7μmのZ平均サイズに基づいて45を超え、直径約20μmの最大粒子では40000となります。このことは、重力が非常に支配的であることを示唆しており、したがってゼータ電位が沈降安定性に大きく影響することはないと予想されます。同じ式は、ブラウン力が直径1.5μm以下の粒子に対してのみ支配的であることを示唆しています。粒子径と密度によって駆動される重力が系を支配する場合、静電相互作用は安定性を提供するにはもはや十分ではなく、したがって別の安定化手段が必要となります。

これを行う一つの方法は、沈降速度を遅くすることによって懸濁液の運動安定性を高めることです。これは、連続相の粘度を上げることで達成できる。沈降速度は、球状粒子の希薄懸濁液を想定したストークスの法則（方程式2）から推定できます。[2]

方程式 2

ここで、Vは沈降速度、ηは連続相のせん断粘度を表します。したがって、粘度を2倍にすると沈降速度は同じファクターで低下し、粒子径を半分にすると沈降速度は4ファクター低下します。ただし、この式は粒子の相互作用が最小である希薄懸濁液にのみ適用できます。濃厚懸濁液の沈降は、隣接する粒子間の相互作用と、高い粒子負荷が全体の密度と粘度の増加につながるという事実のため、より複雑です。濃厚懸濁液の沈降速度を予測する方程式は数多くあるが、そのうちのひとつ（式3）はStokes方程式を修正したもので、φは体積分率を表し、指数は粒子径によって異なり、1μm以上の粒子では約5.25、サブミクロン粒子では4.75の値を持ちます。[2]

粒子上の電荷もまた、沈降を遅らせる上で重要な役割を果たすことがあります。なぜなら、関連する静電層は有限の厚さを持ち、分散相の有効相体積を増加させるからです。この効果は、粒子が小さいほど顕著になります[1, 2]。

重力が支配的な懸濁液に安定性をもたらすもう一つの方法は、ネットワーク構造を導入し、システムに降伏応力を導入することです。これを実現する一つの方法は、適切な添加剤を用いて連続相をゲル化することです。直感に反すると思われるかもしれないが、もう一つのアプローチは、図1bに示すように、粒子間の反発を弱め、実際に系内の凝集を促進することです。この後者のアプローチをさらに詳しく検討します。

図2から、pHを下げるとゼータ電位が下がり、等電点はpH1.17で発生することがわかります。このような変化がレオロジーに与える影響は、様々なサンプルのせん断速度の関数としてのせん断粘度を示す図3で実証することができます。pH 3.9の粘度はかなり低く、せん断速度の増加に伴って粘度がわずかに低下しており、非ニュートン性またはせん断減粘性の挙動を示しています。低せん断速度における粘度のわずかに高いプラトーは、ゼロせん断粘度プラトーと呼ばれ、低せん断速度における粒子のランダムな配向と、粒子上の電荷による有効相体積の増加の両方によって生じます。せん断速度が高くなると、流体力学的な要因が支配的になり、分散相が秩序化され、その結果、粘度が低下します。[1]

図3: 異なるpH値で調製したシリカ試料の平衡流動曲線

pHをさらに下げると粘度は上昇し、この低せん断粘度プラトーはもはや見られなくなります。このことは、この低剪断プラトーがないことから推測されるように、材料が固体のような挙動を示していることを示しています。これを確認するには、より低い剪断速度の測定が必要です。せん断前の試料で同じ試験を繰り返すと、すべてのケースでほぼ同じ流動曲線が得られ、試料は永久的に凝集しているのではなく、一時的な網目構造を形成しており、摂動が加わると急速に改質することを示しています。このことは、低せん断速度での粘度を測定し、一定時間高せん断速度でせん断した後、この粘度が回復するまでの時間を測定する3段階せん断速度試験から確認されました。このような試験を、開始／終了せん断速度0.1 s^-1、中間せん断速度10 s^-1を用いたpH4の試料について図4に示します。この結果から、試料はほぼ瞬時に粘度を回復していることがわかりますが、最初に観察された粘度よりもわずかに高くなっており、これは微細構造の再編成によるものと考えられます。

図4：pH 4で調製した試料のステップせん断速度試験結果

この可逆的凝集は、DLVO理論を用いて説明できます。粒子の表面電荷を減らすことで、全相互作用ポテンシャルへの反発寄与が減少します。これにより、図1bに示すように、ポテンシャルエネルギー曲線に二次的な極小値が出現し、粒子間の接着がより弱く可逆的になります。これらの相互作用は、ブラウン運動の影響に抵抗できるほど強いが、せん断を加えると破壊されるほど弱い。この二次極小の深さは、フロックの構造を決定する上で重要な役割を果たし、その結果、ネットワーク形成の可能性も決定します。この二次極小値が比較的深い場合、すなわち10～20kTの場合、衝突する粒子は強く付着し、ネットワーク形成に有利な、相容積の大きいオープンな構造を形成します。これとは対照的に、弱く凝集した系は、局所的なスケールで粒子を再配列させることができ、より沈降しやすい高密度のフロックを形成します[1, 2]。

このネットワーク構造の強さは降伏応力に反映されます。降伏応力とは、これらの引力に打ち勝って流動を開始するのに必要な応力のことです。レオメータで降伏応力を測定するための実験的試験は数多くあります。最も迅速で簡単な方法の1つは、せん断応力掃引を行い、粘度のピークが観察される応力を測定することです。このピークの前に観察される粘度の上昇は、弾性変形（ひずみ硬化）の結果であるため、ピーク値はこの弾性構造が降伏する時点を表します。

図5から、2つの低pHサンプルは降伏応力を示す粘度のピークを示していることがわかります。また、このピークが発生する応力は、低pHサンプルの方がはるかに高く、ゼータ電位が低下するにつれて構造強度が増加することを示しています。高pHのサンプルでは粘度のピークは見られず、この材料には降伏応力がなく、したがってネットワーク構造もないことを示しています。この後者の場合、沈降速度は式3から推定できるが、粒子ゲルの場合、熱力学的安定性は、構造に課される応力が降伏応力以下の場合にのみ生じます。ここでρ_Dは分散相の密度、ρ_Cは連続相の密度です。

                      方程式４   

この研究で使用したシリカ懸濁液の場合、計算値は直径約20μmの最大粒子で約0.2Paです。その結果、これらの低pH系は静止条件下では沈降に対して安定であるはずですが、例えば輸送中に遭遇するような外部摂動に起因するストレスも考慮する必要があります。

参考文献

[1] Larson, R.G (1999), The Structure and Rheology of Complex Fluids, Oxford University Press, New York.

[2] Barnes, H.A (2000), A Handbook of Elementary Rheology, University of Wales, Institute of Non-Newtonian Fluid Mechanics.

[3] Hunter, R.J (1988), Zeta Potential in Colloid Science: Principles and Applications, Academic Press, UK.

[4] B. Derjaguin, L. Landau (1941) Theory of the stability of strongly charged lyophobic sols and of the adhesion of strongly charged particles in solutions of electrolytes, Acta Physico Chemica URSS 14, 633.

[5] E.J.W. Verwey and J. Th. G. Overbeek (1948) Theory of the stability of lyophobic colloids, Elsevier, Amsterdam.

[6] 30分でわかるコロイド系のゼータ電位測定, テクニカルノート

[7] Zeta Potential of Colloids in Water and Waste Water, ASTM Standard D 4187-82, American Society for Testing and Materials, 1985