高エネルギー密度の電池材料の開発時に発生する主な問題は、充放電サイクル中に容量が劣化することです。 電池劣化の原因には、粒子の亀裂、電極のリチウム保持、電極劣化、リチウムめっき、および樹状突起形成があります。 したがって、これらの原因を制限するために電池劣化のメカニズムを理解することが、新しい電池材料開発を成功させるために重要な要素になります。
インオペランド X線回析(XRD)は、電池サイクル中の結晶構造の変化を分析することでこれらの劣化メカニズムを調査できます。 特に、当社のEmpyrean XRDは、さまざまな種類の電池(コイン電池や電気化学電池から、パウチ電池や角型電池まで)のインオペランドサイクルに使用されています。
充放電により電池が劣化する理由
充電サイクル中、カソードからプラスのリチウムイオンが移動すると、マイナスの酸素イオン間の斥力のために結晶格子が拡張します。 一部の材料(NCM811など)では、高電圧サイクルにより、別の結晶子サイズへの変化も引き起こし、格子が急激に膨張します。 これにより、粒子に亀裂が入り、その結果、電池の容量が失われます。
同様に、充電中にリチウムイオンがアノードへ入る場合でも、格子の膨張を引き起こします。 黒鉛アノードの場合、格子構造はLiC12に変化してから、LiC6に変化します。 放電中、格子構造は黒鉛(C)に戻ります。 充放電を数回繰り返すと、一部のリチウムイオンがアノードに保持され、放電容量が減少する場合があります。 シリコンなどの別のアノード材料の場合、初期容量がはるかに大きいため、格子の膨張が大きくなり、粒子の亀裂が急激に発生します。
インオペランドXRDは原子スケールで電極材の結晶構造を調査でき、電池が充電または放電されると電極材がどのように変化するのかがわかります。 新しい電池材料を開発するために、インオペランドXRDは充放電サイクル時の電極材の安定性を簡単に決定する方法を提供します。 特に、当社のEmpyrean XRDプラットフォームにより、電池メーカーや開発者は、現場の充放電サイクル時にコイン電池、電気化学電池、パウチ電池、角型電池を調査することができます。
例: NCM333と黒鉛アノード電池のインオペランドサイクル。図1(a)の緑色の線は、 電池の電圧変動を示しています(放電状態の3.2ボルトからフル充電状態の4.3ボルト)。 約6.8°2θのピークは、NCMカソードの003ピークで、変化する位置はサイクル時にCパラメータの変化を反映します。 約9°2θの不連続なピークは黒鉛アノードから発生し、充電サイクル時に黒鉛からLiC12に変化してからLiC6に変化し、放電時にLiC12から黒鉛に戻ります。 図 1(b)は、サイクル中(フル充電状態の14.47から放電状態の14.14まで)のCパラメータの変化を示しています。
コイン電池および電気化学電池
片面にX線透過ウィンドウのあるすべての種類のコイン電池は、Empyrean XRDで調べることができます。 当社では、充放電サイクルに使用できる特殊なコイン電池ホルダを提供しています。
Empyrean XRDは、X線透過ウィンドウのある電気化学電池(ベリリウムまたはガラス状炭素)もサポートします。 当社はEmpyrean XRDに取り付けることができる電気化学電池(加熱/冷却可能)を提供しています。
図 2(A) プラットフォームに配置されている電気化学電池。 この電池は、加熱または冷却して室温以外でのサイクル耐久性を調べることもできます。 図 2(b) は電気接続しているコイン電池ホルダを示しています。このホルダは片面にX線透過ウィンドウのあるコイン電池を取り付けることができます。
パウチ電池および角型電池
Empyreanは60 kV励起をサポートし、パウチセル研究に必要な高強度の22.16 keV Ag線源に対応します。 また、最大5 mmの厚さの多層パウチ電池は、Ag管球とGaliPIX3D検出機を備えたEmpyrean XRDで分析できます。 さらに、特殊な多層収束ミラーにより高分解能で高輝度のX線ビームが提供され、短時間での測定が可能です。
図 3(a) は、Empyrean XRDに取り付けられたパウチ電帯、または角型電池を示しています。 パウチセルに電圧をかけるメカニズムもサポートされています。 図 3(b) は、CdTeセンサを備えた高性能GaliPIX3D検出器で、これにより、厚みのあるパウチセルでインオペランドXRDを実行可能です。
