本应用说明中介绍的数据和方法是 来自德国加尔兴 Heinz Maier-Leibnitz Zentrum (MLZ) 的 Stefan Seidlmayer 博士 (TU München) 和 Armin Kriele (Helmholtz Zentrum Geesthacht) 共同研究的成果。 MLZ 是一个中子研究机构，面向科学和工业应用中的用户实验开放。
锂离子电池在我们日常生活使用的关键技术中变得越来越重要。 特别是电池的长期性能对于它们在新兴市场中的应用至关重要，例如电动汽车中的能源储存，甚至是与光伏能源相结合的大型电力存储设备。
对于这些大规模应用，关键要求是要具有非常良好的长期循环性能。 要提高这种性能，就需要持续地研究电池内正在进行的老化过程，而无需在分析（现场原位分析）之前毁坏和拆卸它们。 这一点尤为重要，因为许多电池组件会因拆卸过程或暴露于空气或湿气而受到损坏。
在这种情况下，通常会使用 X 射线同步加速器或基于中子辐射的方法 [1-4]。 这些方法的优势在于其高穿透能力以及使用特殊封装样品甚至直接使用工业制造样品的能力。 尽管如此，这些方法还是有一个缺点，那就是访问权限有限，因为它们只能在大型研究机构中使用，而且获得所需射束的时间通常较长。
中子散射对锂等轻元素非常敏感，而 X 射线粉末衍射可提供显著更高的晶胞参数分辨率，因此这两种技术可以互补使用。 研究人员已经开发出大量用于 XRD 研究的实验电池，例如用于反射几何的专门改装的纽扣电池类型。 通常，实验室衍射仪的 XRD 设置基于铜辐射并依赖于所谓的“半电池”，半电池仅包含一个活性电极，而另一个电极则只是锂金属薄箔。 尽管这足以通过衍射方法研究电极活性材料的主要转化机制和相应的结构变化，但它还不足以研究复杂的老化过程。 这在很大程度上甚至取决于电池化学和材料组成的最微小变化，并需要同时监测两个电极的结构变化。 对于这种老化研究，人们不能依赖半电池研究，而是必须观察电池在其自然环境中的实际工作条件下的情况。
软包电池设计提供了这种可能性。 它易于重复制造。 它具有足够的通用性，可以应对实验变化，并具有使用所有标准电池级材料和组件的可能性。 可以组装一个工业原型，以便对受不同老化过程影响的电池进行连续监测。 在同步加速器射束线中，已成功使用了这种软包电池 [5]。 位于德国加尔兴的 Heinz Maier-Leibnitz Zentrum (MLZ) 电池研究小组在 habil. Ralph Gilles 博士 (TU München) 的带领下，调整和进一步发展了该方法，以便在使用硬性 X 射线辐射的实验室 XRD 仪器（比如 Empyrean）上使用标准化软包电池进行衍射实验。 这样便可以直接在不进行任何事先拆卸的情况下，在典型的老化过程中对用作工业原型样品的完全封闭式软包电池的结构动态进行研究。
软包电池可在透射几何中与硬性 X 射线结合使用，以在充电/放电循环期间进行原位和现场原位研究以及用于老化研究。 然后可以将电池中元素晶体结构的变化与电极中的锂含量直接关联起来。 此外，与标准的基于 Si 的探测器相比，GaliPIX3D 探测器的效率可以显著改善数据质量。
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本应用说明中介绍的数据和方法是 来自德国加尔兴 Heinz Maier-Leibnitz Zentrum (MLZ) 的 Stefan Seidlmayer 博士 (TU München) 和 Armin Kriele (Helmholtz Zentrum Geesthacht) 共同研究的成果。 MLZ 是一个中子研究机构，面向科学和工业应用中的用户实验开放。
锂离子电池在我们日常生活使用的关键技术中变得越来越重要。 特别是电池的长期性能对于它们在新兴市场中的应用至关重要，例如电动汽车中的能源储存，甚至是与光伏能源相结合的大型电力存储设备。
对于这些大规模应用，关键要求是要具有非常良好的长期循环性能。 要提高这种性能，就需要持续地研究电池内正在进行的老化过程，而无需在分析（现场原位分析）之前毁坏和拆卸它们。 这一点尤为重要，因为许多电池组件会因拆卸过程或暴露于空气或湿气而受到损坏。
在这种情况下，通常会使用 X 射线同步加速器或基于中子辐射的方法 [1-4]。 这些方法的优势在于其高穿透能力以及使用特殊封装样品甚至直接使用工业制造样品的能力。 尽管如此，这些方法还是有一个缺点，那就是访问权限有限，因为它们只能在大型研究机构中使用，而且获得所需射束的时间通常较长。
中子散射对锂等轻元素非常敏感，而 X 射线粉末衍射可提供显著更高的晶胞参数分辨率，因此这两种技术可以互补使用。 研究人员已经开发出大量用于 XRD 研究的实验电池，例如用于反射几何的专门改装的纽扣电池类型。 通常，实验室衍射仪的 XRD 设置基于铜辐射并依赖于所谓的“半电池”，半电池仅包含一个活性电极，而另一个电极则只是锂金属薄箔。 尽管这足以通过衍射方法研究电极活性材料的主要转化机制和相应的结构变化，但它还不足以研究复杂的老化过程。 这在很大程度上甚至取决于电池化学和材料组成的最微小变化，并需要同时监测两个电极的结构变化。 对于这种老化研究，人们不能依赖半电池研究，而是必须观察电池在其自然环境中的实际工作条件下的情况。
软包电池设计提供了这种可能性。 它易于重复制造。 它具有足够的通用性，可以应对实验变化，并具有使用所有标准电池级材料和组件的可能性。 可以组装一个工业原型，以便对受不同老化过程影响的电池进行连续监测。 在同步加速器射束线中，已成功使用了这种软包电池 [5]。 位于德国加尔兴的 Heinz Maier-Leibnitz Zentrum (MLZ) 电池研究小组在 habil. Ralph Gilles 博士 (TU München) 的带领下，调整和进一步发展了该方法，以便在使用硬性 X 射线辐射的实验室 XRD 仪器（比如 Empyrean）上使用标准化软包电池进行衍射实验。 这样便可以直接在不进行任何事先拆卸的情况下，在典型的老化过程中对用作工业原型样品的完全封闭式软包电池的结构动态进行研究。
软包电池可在透射几何中与硬性 X 射线结合使用，以在充电/放电循环期间进行原位和现场原位研究以及用于老化研究。 然后可以将电池中元素晶体结构的变化与电极中的锂含量直接关联起来。 此外，与标准的基于 Si 的探测器相比，GaliPIX3D 探测器的效率可以显著改善数据质量。
第一组测量是在德国加尔兴的 Heinz Maier-Leibnitz Zentrum (MLZ) 进行的，其中使用配有 X’Celerator 探测器的 Empyrean 衍射仪，采用自定义透射设置进行了原位测量。 第二组测量是在荷兰阿尔默洛的 Malvern Panalytical 总部进行的，其中包括对使用 X’Celerator 和 GaliPIX3D 探测器获得的结果进行了比较。 两次测量都使用了 Mo 辐射，并结合使用了聚焦射束 X 射线镜。 图 1 显示了所用设置和软包电池的照片。
继连续 CCCV（恒流 – 恒压）程序后，电池在放电和充电状态之间循环了两次。 首先，电池以十个步长的增量和 C/10 的速率充电，在电流中有 2 小时的停止时间。 然后，对电池进一步充电，直至达到一定的截止电压电位，并且电流降至截止阈值以下。 图 2 显示了该过程中的电池电位和电流。 原位 XRD 测量连续进行了几天，包括电池单元的两次完整充电/放电循环（请参见图 3）。 粉末衍射扫描是连续采集的；每次扫描都在 5° 至 55° 2theta 的范围内，每次扫描的测量时间都是 16 分钟 44 秒。 随后，丢弃在电流斜坡过程中测量的扫描，并分析在恒定零电流值下执行的扫描。 HighScore Plus（版本 4.1 [6]）中编写了一个脚本，用于自动合并在相同条件下测量的所有扫描。
图 1. 从上至下：组装后的典型软包电池；在加尔兴 Heinz Maier-Leibnitz Zentrum (MLZ) 使用的原位测量设置；用于测试 GaliPIX3D 性能的测量设置
使用以下参数测量了样品：
| 仪器 | 衍射仪 |
|---|---|
| 辐射 | Mo Kα |
| 入射光路光学模块 | 具有 ¼ Ta 发散狭缝、¼ Ta 防散射狭缝、0.02 rad 索勒狭缝的聚焦镜，10 mm |
| 样品台 | 3 轴支架与客户设计的样品架配合使用 |
| 衍射束光学模块 | 防散射狭缝、0.02 rad 索勒狭缝 |
| 检测器 | X’Celerator 和 GaliPIX3D |
| 扫描参数 | 5° - 55° 2θ 扫描范围，16 分钟扫描时间
|
图 2. XRD 测量期间的电池电位和电流。 绿色/黑色分别表示充电和放电期间的电位（左轴）。 红色/蓝色表示电流（右轴）
锂离子电池中的能量存储是通过使测量中使用的锂电池的锂离子从正极活性材料移动到以软包形式组装的材料中来实现的。 在这种负极活性材料中，通过采用电化学力组装类型，可保护电池的电极（图 3）。 位于聚合物复合材料薄壳（软包）内。 该软包是一个聚合物/金属复合组件，由夹在聚合物层之间的铝箔组成。此软包的总厚度约为 100 µm。 图 4 显示了此类电池的示意图。
通过将活性材料分散在 NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）中并涂覆薄金属集电器箔来制备电极。 该涂层的干厚度约为 60 µm。 对于负极，为 10 µm 铜箔涂覆人造石墨和 PVDF 粘结剂。
图 3. 锂离子电池示意图
在充电过程中，外部电源会施加过电压（比反向通过的电流更高的电压）。 然后，锂离子从正极迁移到负极，并在负极嵌入。
图 4. 软包电池示意图
每次扫描都使用 HighScore Plus 执行 Rietveld 和 Pawley 自动混合拟合，以获得 LiNMC 和石墨相的晶胞参数。 拟合示例如图 6 所示。 拟合过程中获得的晶胞参数会自动导出到电子表格文件中，结果可在图 5 中找到。
从自动拟合中可以观察到晶格参数的变化，这与嵌入/脱嵌过程中电极材料的结构演变直接相关。 最引人注目的特征是 LiNMC 正极的 a 轴和 c 轴具有不同的行为。 在充电过程中（与从正极结构中去除锂离子相对应），a 轴晶胞参数首先呈下降趋势，然后进入一个较短的区域，它在该区域中几乎是恒定的。 另一方面，c 轴首先呈强劲的上升趋势，然后在电池刚好充满电之前又变为下降。 这两种趋势在电池放电时都是可逆的。
图 5. 拟合的 LiNMC 晶格参数
图 6. 数据 示例，包括不同相、自动拟合和下部面板中的差异图
图 7 显示了层状过渡金属氧化物 LiNMC 的结构。
图 7. LiNMC 正极晶体结构沿 b 轴的投射
过渡金属原子以多层共棱 MO6 八面体的方式排列。 这些层沿 c 轴按 ABC 顺序堆积。 锂原子被插入 MO6 层之间的夹层空间中，并由氧原子进行八面体配位。 考虑到结构特征，这些观察可以实现合理化。 在充电过程中，锂原子离开晶体结构，氧-氧静电排斥的增加使晶格沿 c 轴膨胀。 与此同时，过渡金属原子的平均氧化态不断增加，而 Li+ 离子离开晶体结构以保持整体电荷平衡。 这会使金属和氧原子之间的离子相互作用增强，导致位于 a-b 平面内的 M-O 键缩短，从而降低晶格参数。
当样品质量以及电池中活性 LiNMC 材料的绝对摩尔数已知时，还可以计算公式中的 x(Li) 含量，因为每个转移的电子对应一个锂原子。 这意味着在充电/放电过程中，还可以将 LiNMC 的公式写为 Li1-xNi0.33Mn0.33Co0.33O2。 绘制晶格参数或参数比 c/a 与 Li1-xNMC 中计算的 x(Li) 含量的关系很有趣，如图 8 所示。
图 8. 针对 LiNMC 和石墨相获得的晶胞参数，随锂含量而变化
这种相关性表明，在晶格参数方面，第一次和后续充电/放电循环之间存在一些滞后。 这种效应被称为“不可逆容量损失”(ICL)。 这是因为当达到接近 1 的 x 值时，锂离子在重新嵌入 Li1-xNMC 主结构中时对锂离子的吸收非常慢。 通过使用原位 XRD 测量第 1 和第 2 次电池循环过程中晶格参数比 c/a 和锂含量 x(Li) 之间的线性相关性，还可以获得正极中活性锂含量的值。 必须强调的是，随后可以将该值与电气可观察容量进行比较。 这两个值之间的偏差为理解锂离子电池的老化过程提供了宝贵的见解 [7]。 通过使用 HighScore 中提供的等值线图，还可以通过跟踪 LiNMC 以及石墨的布拉格峰的位移，直接观察晶胞参数的变化，请参见图 9。
图 9. XRPD 数据在两次完全充电和放电循环中的变化。 约 8.5° 和 17° 2theta 的峰值属于 LiNMC 相，分别是 (003) 和 (101) 反射。 约 12° 2theta 的峰值是石墨 (002) 反射。
利用原位 XRD 设置中的透射几何设置和软包电池，不仅仅可以跟踪由于锂从正极上的 LiNMC 中脱嵌而导致的结构变化， 同时还可以跟踪由于锂嵌入电池负极侧的石墨主晶格中而导致的变化（请参见图 10）。
图 10. 石墨晶胞参数随扫描数（左）和锂含量（右）的变化
还可以观察到将纯石墨结构转化为完全嵌入的石墨结构 (LiC6) 所涉及的详细结构动态。 石墨结构由沿 c 轴堆积的石墨烯层组成。 根据晶格参数（图 10），从石墨基本结构开始，首先可以观察到沿 c 轴的晶格膨胀。 这可以解释为，锂原子嵌入石墨主结构的夹层空间中，导致沿 c 轴膨胀，从而在结构中容纳其他锂离子。
GaliPIX3D 是一款配备高质量 CdTe 传感器的 1D/2D 探测器，非常适合此类应用。 与本研究中使用的 X'Celerator 相比，它的强度提高了 5 倍左右，可以更高的分辨率（通过缩小狭缝）或在尽可能最短的时间范围内采集数据。 GaliPIX3D 还可用于使用成对分布函数 (PDF) 法和/或透射 X 射线成像和计算机断层扫描 (CT) 来分析非晶材料或高度无序的材料。
图 11 显示了相同软包电池上的两个探测器之间的性能差异。 它清楚地展示了使用 GaliPIX3D 在透射几何中对整个电化学电池进行现场原位测量的优势。
图 11. 使用相同的设置和总扫描时间测量的数据与 GaliPIX 3D 数据（红色）和 X’Celerator 数据（蓝色）进行比较
可以使用硬性 X 射线在透射几何中对软包电池进行原位和现场原位测量，这可作为独立方法或作为中子衍射的补充技术。 有关负极和正极晶胞参数的信息，已使用 HighScore Plus 软件获得。 GaliPIX3D 在检测硬性 X 射线方面的效率极高，因此是适用于此类研究的理想探测器。
[1] V. Zinth, S. Seidlmayer, N. Zanon, G. Crugnola, M. Schulz, R. Gilles, and M. Hofmann, Journal of The Electrochemical Society, 162 (3), A384-A391 (2015).
[2] M. Morcrette, Y. Chabre, G. Vaughan, G. Amatucci, J. B. Leriche, S. Patoux, C. Masquelier, and J. M. Tarascon, Electrochimica Acta, 47 (19), 3137-3149 (2002).
[3] S. Seidlmayer, J. Hattendorff, I. Buchberger, L. Karge, H. A. Gasteiger, and R. Gilles, Journal of The Electrochemical Society, 162 (2), A3116-A3125 (2015).
[4] C. Kortenbruck, R. Gilles, A. Senyshyn, V. Zinth, M. Hofmann, C. von Lüders, O. Dolotko, M. Mühlbauer, S. Seidlmayer, and N. Paul, Neutron News, 26 (1), 29-32 (2015).
[5] K. W. Nam, W. S. Yoon, H. Shin, K. Y. Chung, S. Choi, and X. Q. Yang, Journal of Power Sources, 192 (2), 652-659 (2009).
[6] T. Degen, M. Sadki, E. Bron, U. König and G. Nénert. Powder Diffraction, 29, S13-S18, (2014)
[7] I. Buchberger, S. Seidlmayer, A. Pokharel, M. Piana, J. Hattendorff, P. Kudejova, R. Gilles, and H. A. Gasteiger, Jou
