液体介质中颗粒或滴液的悬浮或分散出现在各种行业中并具有多种应用。 举例来说，这些应用包括液体磨料、陶瓷、药物、食品和油墨等。 这些应用中的一个重要的关键指标为悬浮稳定性。 对于需要发挥功能的悬浮液，必须要能在产品使用寿命期间悬浮在分散相中并/或在出现沉淀后易于重新分散。 一系列因素会影响分散相稳定性，这些因素均可能源于热力学或动力学方面。 前者的示例包括位阻和一定程度的静电稳定作用，这可以通过颗粒斥力实现稳定（后者为实为动力学因素，因为静电斥力势垒并不是无穷大的），而动力学稳定性可以通过增加悬浮介质的粘度从而减缓颗粒物团聚和沉淀来实现。
对于亚微米级悬液，布朗运动通常较为显著以维持分散相中的颗粒物。然而，对于更大的颗粒物，如果分散相和连续相的密度之间存在相当大的差异，重力作用将变得更加重要。 在这些例子中，沉淀的可能性可以使用方程 1 根据对重力和布朗力的比值加以预测 [1]。
方程 1 |
[其中 a 为颗粒物半径，Δρ 为分散相和连续相的密度差值，g 为重力加速度，kB 为玻尔兹曼常数，T 为温度。 如果该比值大于 1，预计会出现一定程度的沉淀。而该比值小于 1，则表明体系稳定。 然而此方程并未考虑颗粒物之间可能的相互作用。 由于布朗运动，颗粒物将会持续互相碰撞，因此颗粒物可能由于范德华引力而发生团聚。 这可能导致形成更大尺寸的次级颗粒（絮凝物），因此方程 1 中重力的作用会变得更大，随后会出现沉淀。
为了避免颗粒物团聚，有必要提供一些势垒。 这可以通过吸附聚合物或在颗粒表面引入电荷（例如调整 pH），利用位阻和静电作用来实现。 如果斥力超过引力，则可获得稳定体系。 对于带电悬液，此类力平衡可以通过 DLVO 理论加以描述，其中结合能/总能量 (VT) 为参与过程的引力 (VA) 与斥力 (VR) 之和，如图 1a 所示。 该理论指出，源自斥力的能量势垒可以阻碍两个颗粒相互接近和相互粘附，除非颗粒物具有足够的热能来克服此能量势垒。 此势垒的大小可以通过 ζ 电位的大小来描表示，ζ 电位是指颗粒与周围溶剂相关的双层之间的滑移面上的电位 [4, 5]。 如果悬液中所有颗粒都具有较大的负 ζ 电位或正 ζ 电位，那么它们可能相互排斥，颗粒不会聚合在一起。 然而，如果颗粒的 ζ 电位值较低，则存在的斥力不足以阻止颗粒聚合和絮凝。 通常情况下，稳定和不稳定悬浮液的常规分界线为 +30 或 -30 mV，而颗粒物的 ζ 电位值超过这些限制时常被视为稳定 [6, 7]。 然而，此假设与颗粒物性质密切相关 [1, 4]。 在本文中，我们考虑了粒度、ζ 电位和流变学性质对沉淀行为的重要性，并展示了如何通过操控这些性质来实现稳定性。
图 1a：从具有较高 ζ 电位的悬液中分离的颗粒物的自由能变化示意图
本研究中使用的样品为微晶二氧化硅，密度为 2.6 g/cm3，Dv(50) 为 3.7 μm，采用配备 Hydro S 分散装置的 Malvern Mastersizer 2000 进行测量。 使用 ζ 电位测量和稳态剪切流变测量对这些样品进行了评估，用以评估作为 pH 函数的稳定性。 对于 ζ 电位测量，用去离子水制备了材料的稀释分散液，使用 Malvern Zetasizer Nano ZS 配合 MPT2 自动滴定仪进行分析。 采用 0.25 M 和 0.025 M HCl 设置滴定仪进行滴定，滴定从样品 pH 开始至 pH 1.0 结束，将整个范围的 pH 划分为 10 等分，记录 3 次重复的 ζ 电位测量结果。 所有检测均在 25 ºC 下实施。
在硅样品的浓缩去离子水分散液 (75% w/w) 中实施流变学测量。 用 HCl 对样品 pH 进行调节，使 pH 值等于 ζ 电位测量中使用的 pH 值。 在 Kinexus Pro 和 Gemini 2 流变仪上实施流变学测量，采用锯齿状平行板，工作间隙为 0.5 mm。 在样品上实施了两种测试，包括平衡步进剪切速率测试和剪切应力增加测试。 第一项测试涉及剪切速率在 0.1-100 s-1 范围内步进式升高以产生流变曲线 （剪切粘度与剪切速率的曲线）。 第二项测试涉及剪切应力在 60s 内线性升高（0 - 100 Pa）以测定屈服应力。 所有检测均在 25 ºC 下实施。
图 2 显示了 pH 值对硅颗粒悬液的影响（以去离子水为分散剂），Mastersizer 2000 测定的平均粒度为 3.7 μm。 尽管此悬液的负 ζ 电位超过 -30 mV，但仍显示出不稳定，静置后形成紧密的沉淀层。 如果将相关颗粒物/流体参数输入方程 1，对于 Z 平均粒径为 3.7 μm 的颗粒而言，重力与布朗力的比值将超过 45，对于粒径约为 20 μm 的最大颗粒而言，该比值为 40000。 这表明重力占据主导地位，因此 ζ 电位预计不会显著影响沉淀稳定性。 同一方程表明，仅当粒径小于 1.5μm 时，布朗力才占据主要地位。 当由粒度和密度驱动的重力主导系统时，静电相互作用不足以提供稳定性，因此需要采用其他稳定化方法。
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一种方法是通过减缓沉淀速率来增加悬液的动力学稳定性。 这可以通过增大连续相的粘度来实现。 假设为球形颗粒的稀释悬液，沉淀速率可以通过斯托克斯定律加以估算（方程 2）[2]。
方程 2 |
其中 V 代表了沉淀速度，η 代表连续相的剪切粘度。 因此，粘度增加一倍可以使沉淀速率减半，而粒度减半则能使沉淀速率降低 4 倍。 然而，该说法仅适用于稀释悬液，其中颗粒物相互作用最小。 由于相邻颗粒物之间的相互作用以及高颗粒物浓度会导致总体密度和粘度增大这一事实，浓缩悬液的沉淀更为复杂。 有一系列方程可预测浓缩悬液的沉淀速度，其中之一为修正的斯托克斯方程（方程 3），其中 φ 代表体积分数， 指数变化取决于粒度，当颗粒大于 1 μm 时指数约为 5.25，而亚微米级颗粒的指数为 4.75 [2]。
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由于相关静电层的厚度有限，会增大分散相的有效相体积，因而颗粒表面的电荷也会在减缓沉淀的过程中发挥显著作用。 在较小颗粒上，这种效应更加明显 [1, 2]。
重力占据主要作用的悬液中，另一种实现悬液稳定性的方法是向体系中引入网络结构并由此将屈服应力引入系统。 其中一种实现方法是通过采用合适的添加剂使连续相凝胶化。 另一种方法可能违反直觉，即减少颗粒之间的斥力从而实际上促进系统中的絮凝，如图 1b 所示。 后一种方法需要更细致地加以考虑。
从图 2 可以看出，减小 pH 值会降低 ζ 电位，等电点出现在 pH 值为 1.17 的时候。 此类改变对流变学性质的影响见图 3 ，表明不同样品中，剪切粘度为剪切速率的函数。 在 pH 值为3.9 时，粘度相当低，增加剪切速率会使粘度略微减小，表明为非牛顿或剪切稀化的行为。 较低剪切速率下，粘度中略高的平台称之为“零剪切粘度”平台，其产生原因包括低剪切速率下颗粒的随机取向以及由颗粒表面电荷带来的有效相体积增加。 在较高的剪切速率下，流体动力学因素将占据主要地位，并伴有分散相排序和相应的粘度降低 [1]。
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随着 pH 进一步降低，粘度会增加，此低剪切粘度平台不再可见。 这表明材料显示出固体样行为，虽然需要测得低剪切速率来确认这一结论，但仍可以从缺少此低剪切平台进行推断。 在所有示例中，对预剪切样品重复相同测试均获得几乎完全一样的流变曲线，表明样品并没有发生永久性凝聚，而是形成了暂时性网络结构，这一网络结构会在扰动后快速重组。 该结论已通过三步法剪切速率测试得到证实，该测试测定了低剪切速率下的粘度，随后测定了在高剪切速率剪切一段时间后恢复此粘度所需的时间。 pH 值为 4 时，该样品的上述测试如图 4 所示，采用的起始/结束剪切速率为 0.1 s-1 而中间剪切速率为 10 s-1。 这表明，虽然粘度比初始观察值略微升高（这种升高可能是由于微观结构重组所致），但样品几乎可以即刻恢复其粘度。
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这种可逆的絮凝现象可采用 DLVO 理论加以解释。 通过减小颗粒表面电荷，斥力在总相互作用势能中发挥的作用也会减小。 这导致在势能曲线中出现次级最小值，如图 1b 所示，这使得颗粒之间出现更弱且可逆的粘附。 这种相互作用足够强，能够抵抗布朗运动的作用，但又足够弱从而能在施加剪切力后被破坏。 此次级最小值的深度在确定絮凝物结构和后续网络形成的可能性中具有重要作用。 当此次级最小值相对较深（如 10 - 20 kT）时，碰撞的颗粒将强烈粘附，形成具有较大相体积的开放结构，有利于网络形成。 相反地，较弱的絮凝系统可以在局部区域发生自身重排，形成更致密的絮凝物，更类似于沉淀 [1, 2]。
此网络结构的强度体现在屈服应力上，屈服应力是克服这些引力并开始流动所需的应力。 有一系列试验性测试可用于在流变仪上测定屈服应力。 最为快速简易的方法之一是实施剪切应力扫描并测定粘度达到峰值时的应力。 在此峰值之前观察到的粘度增加是由于弹性形变（应变硬化）所致，因此峰值代表了产生此弹性结构的点。
从图 5 中可以发现，两个较低 pH 值的样品显示出粘度峰值，表示产生了屈服应力。 此外，低 pH 值样品出现此峰值时的应力明显更高，表明随着 ζ 电位的减小，结构强度会增大。 对于高 pH 样品，粘度没有出现峰值，表明该材料不会产生屈服应力，因而没有形成网络结构。 在后一种情况下，沉淀速率可以通过方程 3 进行估算，而在微粒凝胶的情形下，仅当在结构上施加的应力低于屈服应力时，会产生热力学稳定性。 可以通过方程 4 来估算颗粒对其周围施加的应力值。其中 ρD 为分散相的密度，ρC 为连续相的密度。
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方程 4
对于本研究使用的硅悬液，最大颗粒的粒径约为 20 μm，其计算值约为 0.2 Pa。 因此，这些低 pH 体系在静止条件下应当会保持稳定，不会沉淀，但是仍需要考虑外部扰动（如运输带来的扰动）带来的应力。
[1] Larson, R.G (1999), The Structure and Rheology of Complex Fluids, Oxford University Press, New York.
[2] Barnes, H.A (2000), A Handbook of Elementary Rheology, University of Wales, Institute of Non-Newtonian Fluid Mechanics.
[3] Hunter, R.J (1988), Zeta Potential in Colloid Science: Principles and Applications, Academic Press, UK.
[4] B. Derjaguin, L. Landau (1941) Theory of the stability of strongly charged lyophobic sols and of the adhesion of strongly charged particles in solutions of electrolytes, Acta Physico Chemica URSS 14, 633.
[5] E.J.W. Verwey and J. Th. G. Overbeek (1948) Theory of the stability of lyophobic colloids, Elsevier, Amsterdam.
[6] Zeta Potential in 30 Minutes, Technical Note available from www.malvern.com
[7] Zeta Potential of Colloids in Water and Waste Water, ASTM Standard D 4187-82, American Society for Testing and Materials, 1985
方程 3