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서로 다른 레이저 회절 입도 장비 간에서 방법을 호환하려면 다음과 같은 세 가지 변수를 고려해야 합니다.
위 변수가 모두 올바르게 전달되고 두 장비 모두에서 입도가 범위 내에 있으면 뛰어난 일치를 얻을 수 있습니다. 입도가 크기가 최대 및 최소 값에 가까워지면 MS3000의 향상된 성능으로 인해 차이가 발생합니다.
이 노트의 목적은 Mastersizer 2000 시스템과 Mastersizer 3000 시스템의 계산, 측정 및 분산 설정을 비교하는 것입니다. 매개 변수를 직접 전달할 수 없는 경우에는 비교 가능한 결과를 얻을 수 있는 적절한 설정을 결정하기 위한 테스트가 제안됩니다.
두 시스템 간에서 방법 호환의 용이함은 초기 방법의 정확성에 따라 달라집니다. 방법 개발 및 검증에 대한 자세한 설명은 별도의 응용 노트 [1, 2, 3]으로 제공됩니다.
레이저 회절 장비에서는 광학 모델을 사용하여 측정된 산란 데이터를 해석하고 입도 분포를 계산합니다.
가장 포괄적인 광학 모델은 Mie 이론입니다. 이 이론에서는 사용자가 시료(굴절률 및 흡광율) 및 분산제(굴절률)의 광학적 특성을 입력해야 합니다.
Mastersizer 2000과 Mastersizer 3000 모두 굴절률 및 흡광도(허수부 굴절률)의 정확한 값을 사용하며, 이러한 값은 데이터베이스에서 선택할 수 있습니다. 또한 데이터베이스에 새로운 값을 추가할 수도 있습니다. 일반적으로 Mastersizer 2000과 Mastersizer 3000에서 광학적 특성을 정의하는 방식에 차이가 없습니다.
하지만 정확한 방법 전달을 위해서는 광학적 특성이 올바른지 확인하는 것이 중요합니다. 잘못된 광학적 특성을 사용하면 검출기 설계의 차이로 인해 각 시스템에서 얻은 결과가 다를 수 있습니다.
Mastersizer 2000과 Mastersizer 3000에서 Mastersizer 2000의 기본(정확하지 않은) 광학적 특성(굴절률=1.52, 흡광도 = 0.1)을 사용하여 탄산칼슘 시료를 측정한 결과를 보여 줍니다. 이 결과에서는 미분에서의 분포의 형태 차이와 Dv10 값의 상당한 변화를 보여 줍니다.
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하지만 올바른 광학적 특성을 사용하면 두 시스템 간의 뛰어난 결과 호환성을 얻을 수 있습니다. 그림 4: 동일한 탄산칼슘 시료를 두 장비에서 측정하고 1.6의 굴절률과 0.01의 흡광도를 사용하여 분석한 결과를 보여 줍니다. 이 결과는 두 입도 분포 사이의 보다 비숫한 것을 알 수 있으며, 두 장비에서 측정된 백분위수는 반복성에 대한 ISO 한도[4] 내에 있습니다.
두 그림에는 각 광학적 특성 집합의 분석 잔차(residual;값이 낮을수록 데이터 맞춤이 좋다는 의미)도 나와 있습니다. 1.6 및 0.01을 사용하면 두 장비 모두에서 보고되는 잔차(residual)가 감소합니다. 이것은 측정된 산란 데이터와 계산된 산란 데이터 간의 차가 감소되었으며 이 광학적 특성이 시료에 보다 적합하다는 것을 의미합니다.
이 예에서는 적절한 광학적 특성을 사용하면 양호한 일치를 얻을 수 있음을 보여 주지만 잘못된 광학적 특성을 사용해도 두 시스템에서 동일한 결과가 나타날 수 있다는 것에 주의해야 합니다.
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회절 장비에서는 산란 데이터를 해석하는 데 사용되는 광학 모델과 함께 서로 다른 너비의 분포에서 보다 정확한 데이터 해석을 위해 분석 모델을 사용합니다 예를 들어 범용 모델(general purpose model)은 대부분의 분말, 침전물 및 에멀젼 시료에 적합합니다. 하지만 분급된 물질이나 표준 물질에는 narrow 모드의 모델이 더 적합할 수 있습니다.
Mastersizer 2000 및 Mastersizer 3000에서 사용할 수 있는 분석 모델을 비교한 도표를 보여 줍니다. 분석 모델의 이름이 변경될 수 있지만 Mastersizer 2000과 Mastersizer 3000 사이에서 대부분의 분석 모델을 직접 비교할 수 있습니다.
시료 유형 | 모델 유형 | |
|---|---|---|
Mastersizer 2000 | Mastersizer 3000 | |
대부분의 물질 | 범용(General purpose) | 범용(General purpose) |
단일 모드, 단분산 시료 | 단일 narrow 모드 | Narrow 모드
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다중 모드 단분산 시료 | Multiple narrow modes | Narrow modes |
라텍스 구 | 단일/다중 협소 모드 | 검증용 라텍스 |
입자 형상 | 구형 또는 불규칙 | 구형 또는 불규칙 |
건식 미세 분말 | 미세 분말 모드 | 미세 분말 모드 |
두 시스템에서 동등한 데이터를 얻기 위해서, 비교 가능한 측정 매개 변수를 설정해야 하며 이러한 매개 변수가 결과에 미치는 효과에 대한 직접적인 비교가 없는 상황을 고려해야 합니다.
Mastersizer 3000의 측정 범위 향상으로 인해 시료가 장비 측정 범위의 최대 또는 최소에 위치할 경우 결과에서 차이가 발생할 수 있습니다[6]. 그림 5: 두 장비 모두에서 측정한 커피 시료의 결과를 보여 줍니다. 이 경우 시스템 간에서 뛰어난 일치를 얻었습니다. 또한 이 시료에서는 데이터 맞춤을 향상시키기 위해 narrow 모드 모델을 사용합니다.
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2000μm보다 큰 입자를 포함하는 시료는 Mastersizer 3000에서 더 많은 결과가 표시되며 Mastersizer 2000 결과에서는 잘림이 발생할 수 있습니다. 이런 경우 Mastersizer 3000에서 사용하는 분석의 크기 범위를 제한하여 결과의 비교성을 향상시킬 수 있습니다.
레이저 회절 측정의 경우 농도와 관련된 obscuration 범위는 충분한 산란 데이터를 수집하면서 다중 산란을 줄일 수 있도록 선택해야 합니다.
분산 장치에 추가된 시료의 양이 너무 적으면 낮은 신호대 잡음비로 인해 결과를 재현할 수 없게 됩니다. 측정 재현성은 물질의 별도 부표본 시료를 측정하여 테스트할 수 있습니다.
Obscuration이 너무 높으면 측정이 다중 산란의 영향을 받게 되어 높은 obscuration에서 측정된 입도가 줄어들게 됩니다. Mastersizer 3000에서는 향상된 광학 설계로 인해 다중 산란에 의한 영향이 훨씬 적습니다. 따라서 obscuration 적정을 수행하는 것이 중요합니다. 특히 시료가 1μm보다 작은 경우에는 안정적으로 입도를 측정하기 위하여 obscuration 적정을 수행하는 것이 필요합니다.
그림6은 두 장비에서 동일한 에멀젼 시료로 수행한 obscuration 적정 결과를 보여 줍니다. 여기에서는 obscuration와 함께 미세 입자의 변화에 가장 민감한 Dv10을 플롯했습니다. 이 경우 Mastersizer 2000에서 obscuration이 증가함에 따라 측정된 Dv10은 1% 이상 감소하기 시작합니다. 그에 반해 Mastersizer 3000에서는 obscuration 증가에 따른 크기 감소가 훨씬 점진적입니다.
다중 산란은 입도에 종속되므로 에서 볼 수 있는 것처럼 입도에 맞는 obscuration 범위를 사용하는 것이 좋습니다.(표2)
| 시료 | obscuration | |
|---|---|---|
Mastersizer 2000 | Mastersizer 3000 | |
습식(>20μm) | 5 - 25% | 5 - 25% |
습식(1-20μm) | 1 - 10% | 1 - 13 % |
습식(<1μm) | 1 - 5% | 1 - 8 % |
건식 | 0.5 – 6 % | 0.5 - 8% |
건식 측정의 obscuration은 벤추리관의 분산 효율성을 최적화하는 범위에서 지정합니다. 예를 들어 미세하고 응집력이 있는 시료는 더 낮은 obscuration 범위에서 측정해야 합니다. 분산 장치 형상의 변화로 인해 Scirocco보다 Aero 분산 장치가 조금 더 넓은 obscuration 범위에서 작동합니다.
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레이저 회절 측정 시간이 분산 장치에 추가된 물질의 시료 채취에 영향을 미칩니다.
측정 시간이 너무 짧으면 모든 입자가 측정 셀을 순환할 시간이 부족할 수 있습니다. 다분산계 시료에서 소량의 큰입자가 손실되면 결과가 상당히 달라질 수 있습니다.
회절 측정 시간은 초 단위로 설정되며 Mastersizer 2000은 초 단위와 검출기 스캔 단위로 시간을 표시합니다. 초당 검출기 스캔 횟수는 장비의 데이터 획득률에 따라 달라지며, Mastersizer 2000의 경우 1kHz이고 Mastersizer 3000의 경우 10kHz입니다.
Mastersizer 3000에서 데이터 획득률이 향상되었지만 측정 시간을 동일하게 유지하는 것이 좋습니다. 데이터 획득률이 증가하면 물질의 시료 채취가 향상됩니다. 또한, 소량 물질의 입도 감도가 향상되기 때문에 이 향상된 데이터 획득률로 인해 얻을 수 있는 가장 큰 이점은 건식 측정에서 나타납니다.
두 시스템에서 동일한 분산 상태를 얻는 것이 두 장비에서 비교 가능한 결과를 얻는 데 있어 핵심입니다.
두 장비에서 서로 다른 용량의 습식 분산 장치의 범위를 사용할 수 있습니다. 방법을 쉽게 비교하려면 가장 근접한 용량에 대응하는 분산 장치를 선택하십시오.
굵거나 무거운 현탁 입자나 무른 입자의 파손에 교반속도가 영향을 줄 수 있습니다. Hydro MV 및 Hydro LV는 원심 펌프와 교반기가 통합된 구조의 탱크 설계를 갖고 있습니다.
Hydro S와 Hydro MV, Hydro MU와 Hydro EV 같은 분산 장치의 유사성으로 인해 대부분의 경우 교반기 속도는 직접적으로 전달할 수 있습니다. 하지만 Hydro LV의 통합형 펌프 교반기와 달리 Hydro G는 별도의 펌프와 교반기를 사용하므로 동등한 결과를 얻으려면 교반기 속도 적정을 수행하는 것이 좋습니다.
큰 물질이나 고농도 물질의 경우 교반기 속도 적정으로 모든 물질이 분산되는 속도를 결정합니다. Hydro LV에서 고농도 구리 분말의 교반기 속도 적정을 보여 줍니다. 이 경우 2500rpm 이상에서 모든 물질이 분산됩니다.
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Hydro SM 분산 장치는 Mastersizer 2000과 Mastersizer 3000에서 모두 사용되므로 거의 모든 물질에 대해 분산 장치 매개 변수를 직접 전달할 수 있습니다. 하지만 유동 경로가 변경되었기 때문에, 특히 플레이트 형식의 입자와 같은 일부 시료에서 교반기 속도 효과를 테스트해야 할 수 있습니다.
습식 분산 장치에서는 초음파를 사용하여 응집물을 분산시키며, Mastersizer 3000 분산 장치에서는 분산 효율성을 향상시키기 위해 직렬식 초음파 장치를 사용합니다. Hydro MV 및 LV에서는 초음파 트렌스듀서가 펌프 챔버의 일부이지만 EV에서는 별도의 초음파 챔버를 사용합니다. 두 설계 모두 입자가 초음파 트렌스듀서를 최대한 근접하여 통과하므로 분산 효율이 향상됩니다.
따라서 새로운 분산 장치를 사용하면 시료 분산에 필요한 초음파 시간이 줄어들 수 있습니다. 그림 9는 Mastersizer 2000 분산 장치와 새로운 Mastersizer 3000 분산 장치에서 응집된 시료의 분산 경향을 비교하여 보여 줍니다. Mastersizer 2000 분산 장치를 사용하면 시료 분산에 300초 이상이 걸리지만 새로운 분산 장치를 사용하면 절반의 시간에 안정적인 입도에 도달할 수 있다는 것을 알 수 있습니다.
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건식 측정에서는 압축 공기를 사용하여 분산을 달성할 수 있으며 공기 압력을 변화시켜 분산 수준을 제어할 수 있습니다.
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Scirocco에서 Aero로 발전하면서 건조 분말 분산 장치가 완전히 새롭게 설계되었습니다. Aero에서는 모듈식 분산 장치 설계를 사용하므로 깨지기 쉬운 물질, 응집성 또는 단단한 시료에 서로 다른 분산 메커니즘을 사용할 수 있습니다(Aero 분산 장치에 대한 자세한 설명은 별도의 기술 노트에서 사용할 수 있음[6]).
이 분산 메커니즘 변경으로 인해 압력 적정을 수행하여 시료에 적합한 분산 장치와 입력을 결정하는 것이 좋습니다. 그림 11에서는 Scirocco와 Aero의 표준 및 고에너지 벤추리관 장치를 사용하여 우유 분말에 대해 측정한 압력 적정(Dv50과 압력)을 보여 줍니다. 시료가 올바르게 분산된 압력을 평가할 수 있도록 분산된 습식 결과도 그래프에 추가했습니다.
결과에서는 Scirocco와 고에너지 Aero 벤추리관을 사용할 경우 시료가 1bar에서 분산되고 표준 Aero 벤추리관을 사용할 경우 3bar와 4bar 사이에서 분산됨을 보여 줍니다. 따라서 이 시료에는 결과와 압력이 안정적인 범위(3bar에서 4bar 사이)에서 시료가 분산되는 표준 Aero 벤추리관을 사용하는 것이 좋습니다.
다음 섹션에는 방법 비교 사례 연구 세 가지가 포함되어 있으며, 각 예는 이 응용 노트에서 설명한 몇 가지 원리를 나타냅니다.
첫 번째 예는 Dv50가 거의 600μm에 이르는 큰 입도를 가진 탄화규소 시료입니다. 습식 분산으로 측정할 경우 큰 입도로 인해 방법 비교에 있어 중요한 매개 변수는 물질에 알맞은 시료 채취 방법과 분산 장치의 모든 입자가 분산되도록 하는 방법입니다.
이 시료는 대용량 분산 장치인 Hydro G와 Hydro LV를 사용하여 측정되었습니다. 이러한 분산 장치는 대용량 시료를 측정하여 시료 채취를 향상시킬 수 있습니다. 이 시료의 경우 Hydro LV에서 교반기 속도 적정을 수행하여 모든 입자가 분산되게 하는 것도 중요합니다. 입자가 크기 때문에 시료의 모든 입자를 분산시키기에 충분한 교반기 속도로 3500rpm이 결정되었습니다.
방법 전달에서 이 두 가지 중요 요소를 고려함으로써, 그림 12에서 볼 수 있는 것처럼 반복성에 대한 ISO 한도 내에 있는 비교 가능한 입도 분포와 백분위수를 얻었습니다.
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두 번째 예는 입도 범위가 수십에서 수백 마이크론인 입자가 포함된 광물 안료입니다. 시료에 50μm보다 작은 입자가 포함되어 있으므로 고려할 중요 요소는 광학적 특성과 분산 상태입니다.
이 예에서는 Hydro S 및 Hydro MV 분산 장치를 사용하여 습식으로 시료를 측정했습니다. 시료는 물에 잘 분산되었으며 추가적인 분산을 위해 초음파를 사용할 필요가 없었습니다.
시료가 크지도 응집되어 있지도 않으므로 교반기 속도가 결과에 영향을 줄 가능성이 적습니다. 이 경우 두 시스템 모두에서 2000rpm의 교반기 속도로 시료를 측정했습니다.
참조 물질에서 제공된 이 물질의 굴절률은 1.68이며 염료 물질의 경우 0.1의 흡광도가 적절합니다. 이러한 광학적 특성으로 잔차(residual)가 1% 이하인 양호한 데이터를 얻었습니다. Mastersizer 2000 및 Mastersizer 3000의 결과가 그림 13에 표시되어 있으며, 여기서 두 입도 분포 간의 뛰어난 일치를 달성했으며 계산된 백분위수 간의 차이가 반복성에 대한 ISO 한도 내에 있음을 알 수 있습니다.
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마지막 사례 연구는 입도 범위가 1μm에서 10μm 사이인 탄산칼슘 시료입니다. 이 시료는 작은 크기로 인해, 시료에서 고려할 중요 요소는 분산 및 광학적 특성이 됩니다.
이 시료는 Hydro MU 및 Hydro EV에서 측정되었습니다. 탄산칼슘은 피로인산나트륨을 사용하여 화학적 안정화가 필요한 경우가 많으며 응집체 분산을 위해 초음파를 짧게 사용해야 합니다. 이 경우 두 시스템 모두에서 초음파를 최대 출력으로 1분 동안 사용했습니다. 두 경우 모두 교반기 속도는 2000rpm으로 설정했습니다.
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탄산칼슘의 굴절률 범위는 1.5에서 1.7 사이입니다. 이 경우 결정 분말 물질에 적합한 1.6의 굴절률과 0.01의 흡광도를 사용했습니다. 그림 14에서는 Mastersizer 2000 및 Mastersizer 3000의 탄산칼슘 시료 결과를 보여 줍니다. 이 경우 입도 분포와 계산된 백분위수 간의 양호한 일치를 얻었습니다.
회절 장비 간의 방법 전달에서는 분석 매개 변수, 측정 매개 변수 및 시료의 분산 상태를 고려해야 합니다.
이 응용 노트에서는 Mastersizer 2000과 Mastersizer 3000 사이에서 이러한 매개 변수를 비교하는 것에 대해 설명하고, 매개 변수를 직접 비교할 수 없을 때 비교 가능한 결과를 얻기 위해 수행할 수 있는 테스트를 제안합니다.
이러한 방법 전달 과정을 따르면 Mastersizer 2000 및 Mastersizer 3000 결과에서 뛰어난 일치를 얻을 수 있습니다.
[1] Wet method development for laser diffraction measurements, MRK561-01
[2] Developing a method for dry powder analysis, MRK524-02
[3] Method validation for laser diffraction measurements, MRK671-01
[4] ISO13320 (2009). Particle Size Analysis - Laser Diffraction Methods, Part 1: General Principles
[5] Extending the boundaries of laser diffraction: Increased dynamic range and sensitivity with the Mastersizer 3000, MRK1821-01
[6] Extending the boundaries of laser diffraction: Enhanced dry powder dispersion with the Aero S, MRK1829-01
