이 문서에서는 ICP-OES 측정을 위해 강산 또는 광범위한 샘플 용해 없이 석회석, 백운석, 수산화칼슘 및 잔류물 등의 보편적인 석회 생산물을 완벽하게 용해하기 위해 설계된 자동화된 붕산염 용융 방법에 대해 설명합니다.
석회석(CaCO3)은 전 세계적으로 풍부하게 분포되어 있는 천연 광물입니다[1]. 석회석은 천연 형태로부터 원하는 최종 용도에 따라 노천 채굴, 파쇄 및 가공되는 경우가 많습니다. 석회는 칼슘 함량이 높은 '고칼슘'(CaO)과 마그네슘 및 칼슘 함량이 높은 '백운암질 석회'(MgO•CaO) 등 두 가지 기본 유형이 생산됩니다. ICP-OES에 의한 석회의 금속 성분 측정 자체가 수행하기 어려운 것은 아니지만 시료의 산 분해를 고려하는 경우 여러 단계가 필요하게 됩니다. 만일 한 가지 방법으로 석회 생산에 수반되는 모든 원료와 완제품 및 폐기물을 포괄적으로 처리할 수 있다면 분석의 생산성 증가로 인해 매우 매력적일 것입니다.
이 문서에서는 ICP-OES에 의한 석회석, 백운석, 수산화 칼슘 및 잔류물 등의 보편적 인 석회 생산물 분석에 있어 강산[2,3] 또는 광범위한 샘플 용해 없이 자동화된 붕산염 용융법을 이용해 완벽하게 이 시료들을 용해하는 방법에 대해 설명합니다.
그림1. Claisse® M4™ Fluxer
붕산염 용융은 수동 또는 자동화된 시스템으로 수행할 수 있습니다. 두 방법 모두 효율적이기는 하지만 자동화된 시스템은 생 산성 증대, 안전성 향상, 반복 가능한 준비 조건 유지, 튐과 교차 오염 방지 등의 장점이 있습니다. 이 프로젝트에서는 Claisse® M4™ Fluxer(그림 1)를 사용하여 용융을 수행했습니다. M4™는 신속하고 안전하며 시료의 완전한 용해를 제공하는 3-버너 Fluxer입니다. 최고의 반복성 및 일관성을 위해 버너 간 화염 안정화를 제공하도록 특별히 설계되었습니다. 소프트웨어를 통해 교반 속도, 온도, 각 단계의 시간 등 다양한 작동 파라미터를 완벽하게 제어할 수 있습니다. 조절 가능한 파라미터를 통 해 사용자는 용융 공정을 최적화하여 샘플을 가능한 최단 시간 안에 완벽하게 용해할 수 있습니다.
개발된 방법을 검증하기 위해 다양한 샘플과 표준 물질이 사용되었습니다(표 1).
| 샘플
| 공급업체
|
|---|---|
| 인증 기준 물질 – 백운석(SRM 88b)
| NIST
|
| 인증 기준 물질 - 석회석(ECRM701-1)
| Techlab
|
| 석회석 샘플(#505)
| 석회 산업
|
| 백운석 샘플(#506)
| 석회 산업 |
| CaOH 샘플(#507)
| 석회 산업 |
| CaO 샘플(#508)
| 석회 산업 |
| 석회 킬른 더스트(잔류물 – LKD)(#509)
| 석회 산업 |
"붕산염 용융 접근방식의 성공은 이 방법의 간결성, 속도, 자동화 및 강산의 부재 덕분입니다."
Teflon® 비커의 내용물을 2배로 희석하고 1분할을 100mL 플라스크로 옮겨 닮은 후 산성 용액으로 용량을 맞췄습니다. 용액을 ICP-OES로 분석할 준비가 완료되었습니다.
측정은 PerkinElmer® Optima™ 7300 DV ICP-OES 장비를 사용하여 수행했습니다(그림 2). ICP 버전 4.0 소프트웨어를 위한 WinLab32™가 탑재되어 있습니다. 이 특수 장비에는 ICP 토치가 장비의 차폐된 토치 박스 안에 가로 방향으로 장착되어 있지만 축방향 또는 방사상 방향으로 볼 수 있습니다.
그림 2. PerkinElmer® Optima™ 7300 DV ICP-OES
입증된 신뢰성, 견고성 및 고용해 고체 처리 능력 때문에 Scott Spray Chamber with Gem Tip Cross Flow Nebulizer(그림 3)를 주입 시스템으로 선택했습니다.
보기 모드는 사용자가 원소별로 선택할 수 있습니다. 전단 가스 흐름(압축 공기)은 차가운 플라즈마 꼬리를 없애며 플라즈마의 정상 분석 영역을 직접 관찰할 수 있도록 해주기 때문에 축방향 보기 모드 적용 시 화학적 매트릭스 효과가 최소화됩니다.
그림 3. Scott Spray Chamber with Gem Tip Cross Flow Nebulizer
SCD 검출기와 Echelle 광학 시스템을 결합한 Optima™ 7300 DV ICP-OES는 모든 파장을 동시에 측정할 수 있습니다. 그 파장 유연성 덕분에 최종 사용자는 프로그램이 바뀔 때 새로운 원소나 파장을 손쉽게 추가할 수 있습니다.
용융 샘플에 Optima™를 사용할 때의 또 다른 이점으로는 750 ~ 1500W에서 1W 증분으로 작동하도록 설계된 40MHz 무동조 고체 상태 RF 발생기가 있습니다. 용융 샘플 등의 높은 매트릭스 샘플을 정밀 분석하기 위해서 필수적인 강력한 플라즈마를 발생시키려면 높은 RF 출력이 필요합니다(자세한 Optima™ 7300 DV 작동 파라미터는 표 2를 참조하십시오)[5].
| Nebulizer
| Gem Tip Cross flow
|
| Spray Chamber
| Scott
|
| 주입기
| 알루미나
|
| RF
| 1500W
|
| 아르곤 유량
| 플라즈마: 16.0L/min
Nebulizer: 0.8L/min 보조: 0.4L/min |
| 전단 가스
| 100psi
|
| 샘플 유량
| 1.0mL/min
|
파장 선택 시 (a) 스펙트럼 간섭으로부터의 자유 및 (b) 샘플의 다양한 감도와 예상되는 농도를 기준으로 고려했습니다. 스펙트럼 간섭을 방지하고 선형 범위를 유지하기 위해 가장 민감한 라인은 사용하지 않았습니다. 관찰된 간섭은 처리 파라미터를 수정하여 보상했습니다(바탕값 교정점 조정, MSF(Multi-component Spectral Fitting) 또는 IEC(Inter-Elemental Correction) 적용 등).
방법 검출 한계(MDL)는 일련의 저농도 또는 희석된 샘플 용액의 10회 반복 측정에 기초했습니다. MDL은 10회 반복 측정의 표준 편차에 3[6]과 보정 인자를 곱하여 계산했습니다.
MDL = 3 x S10 x CDF
여기에서: S10 = 10회 반복의 표준 편차 CDF = 보정된 희석 인자
표 3은 관심 있는 분석물과 함께 선택된 파장, 보기 모드 및 방법 검출 한계(MDL)를 나타냅니다.
| 원소
| 파장
| 보기 모드
| MDL(mg/Kg)
|
|---|---|---|---|
| Al
| 396,153
| 축방향
| 3
|
| Ca
| 227,546
| 방사상 방향
| 125
|
| Fe
| 238,204
| 축방향
| 3
|
| Mg
| 279,077
| 축방향
| 25
|
| Mn
| 259,372
| 축방향
| 1
|
| Si
| 288,158
| 축방향
| 6
|
| Ti
| 368,519
| 축방향
| 1
|
방법의 정확도와 정밀도를 평가했습니다. 정확도는 인증 기준 물질(CRM)의 원소 회복을 계산하여 측정했습니다. 정밀도는 다양한 CRM을 10회 준비하고 측정하여 측정했습니다. 각 CRM의 결과는 표 4 및 5와 같습니다. 획득한 정확도와 정밀도를 통해 개발된 방법이 매우 효과적이었음을 알 수 있습니다.
| 원소
| 파장
| 평균 실험값
( % ) n = 10 | 인증값
( % ) | 정확도
( % ) | 정밀도
( % ) |
|---|---|---|---|---|---|
| Al
| 396,153
| 0,29
| 0,29
| 99
| 3
|
| Ca
| 227,546
| 38,2
| 37,7
| 102
| 4
|
| Fe
| 238,204
| 0,69
| 0,73
| 95
| 3
|
| Mg
| 279,077
| 0,37
| 0,36
| 102
| 3
|
| Mn
| 259,372
| 0,02
| 0,02
| 98
| 3
|
| Si
| 288,158
| 0,95
| 0,93
| 102
| 3
|
| Ti
| 368,519
| 0,02
| 0,02
| 103
| 3
|
| 원소
| 파장
| 평균 실험값
( % ) n = 10 | 인증값
( % ) | 정확도
( % ) | 정밀도
( % ) |
|---|---|---|---|---|---|
| Al
| 396,153
| 0,18
| 0,18
| 104
| 1
|
| Ca
| 227,546
| 21,1
| 21,4
| 98
| 1
|
| Fe
| 238,204
| 0,19
| 0,19
| 99
| 1
|
| Mg
| 279,077
| 12,8
| 12,7
| 101
| 1
|
| Mn
| 259,372
| 0,01
| 0,01 | 115
| 1
|
| Si
| 288,158
| 0,52
| 0,53
| 99
| 3
|
| Ti
| 368,519
| 0,01
| -
| -
| 1
|
원소 회복 정확도를 모니터링하고 이 방법을 추가적으로 검증하기 위해 샘플 및 CRM에 용융 전 스파이크를 수행했습니다(표 6).
| 원소
| 파장
| #505
( % ) | #506
( % ) | #507
( % ) | #508
( % ) | #509
( % ) | ECRM 701-1
( % ) | SRM 88b
( % ) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Al
| 396,153
| 114
| 103
| 104
| 112
| 95
| 103
| 101
|
| Ca
| 227,546
| 102
| 92
| 103
| 88
| 95
| 95
| 91
|
| Fe | 238,204 | 100
| 76
| 90
| 85
| 92
| 67
| 91
|
| Mg
| 279,077
| 104
| 91
| 88
| 90
| 89
| 87
| 91
|
| Mn
| 259,372
| 95
| 98
| 91
| 91
| 93
| 96
| 97
|
| Si
| 288,158
| 99
| 80
| 96
| 92
| 86
| 91
| 93
|
| Ti
| 368,519
| 108
| 99
| 94
| 92
| 93
| 100
| 101
|
동시 ICP-OES와 결합된 붕산염 용융(Optima™ 7300 DV)은 석회석 및 석회 생산물 분석을 수행하기 위한 분석 능력과 훌륭한 정확도, 정밀도, 회복, 분석 속도 및 견고성을 갖추었고 용융 샘플 등의 높은 매트릭스 샘플의 분석을 위해 일반적으로 설정되는 요건을 충족합니다. 다양한 샘플 및 기준 물질의 금속 성분을 측정했으며 정확도가 훌륭했습니다. 석회 생산물 용해에 대한 붕산염 용융 접근방식은 훌륭한 대안이며, 이 방법의 성공은 방법의 간결성, 속도(12분 안에 완벽한 샘플 용해), 자동화 및 강산의 부재 덕분입니다. 또한 이 기법은 매우 숙련된 작업자가 필요 없습니다.
1. www.webcitation.org/query?id = 1257008095152489, MSN Encarta
2. ASTM C25 – 06 : Standard Test Methods for Chemical Analysis of Limestone, Quicklime, And Hydrated Lime
3. An assessment of dissolution techniques for the analysis of geological samples by plasma spectrometry, Chemical Geology, 1992, 95, 35-62 Author: Marina Totland, Ian Jarvis and Kim E. Jarvis
4. www.malvernpanalytical.com/en/products/product-range/claisse-range/m4, Claisse® Inc.
5. Trace Metal Characterization of Soils using the Optima 7300DV ICP-OES, PerkinElmer® Inc., Application Note, Author: Praveen Sarojam, PhD.
6. Protocole pour la validation d'une méthode d'analyse en chimie, Centre d'Expertise en Analyse Environnementale du Québec, Ministère de l'Environnement, Document de référence DR-12-VMC, Édition 21 pages.
