제타 전위는 오랫동안 미립자 현탁액의 안정성 및 다른 특성들을 연구하기 위한 매우 유용한 매개 변수와 지표로서 이용되어 왔습니다. 수계 현탁액의 경우 방대한 연구 결과와 검증된 이론들이 존재합니다. 그러나 액상 잉크, 카본블랙 현탁액, 액체 연료 등 여러 응용분야에서 비수계 현탁액의 안정성에 관해 연구하고 있지만 비수계 분산 입자의 정확한 제타 전위 측정은 쉽지 않습니다. 잘못된 매개 변수 설정, 기기장치의 한계 및 잘못된 해석 등이 부정확한 결론으로 이어지는 경우가 많습니다. 비수계 현탁액의 제타 전위 측정으로 정확하고 유용한 정보를 얻기 위해 가장 중요한 것은 적절한 장비와 부속품을 선택하고 정확한 매개 변수 설정을 이용하는 것입니다.
제타 전위 측정에 가장 많이 사용되는 방법은 전기영동 광산란입니다. 이 방법은 외부 전기장 하에서 입자가 움직이게 하고 이 때 발생하는 산란광의 도플러 변화(doppler shift)를 바탕으로 입자들의 이동도를 계산한 다음 적절한 이론 모델을 이용하여 제타 전위를 계산하는 것입니다. 제타 전위 측정에 사용할 수 있는 상업 장비는 다양하지만 비수계 매체의 제타 전위 측정이 가능한 장비는 많지 않습니다.
그 주된 이유는 비수계 매체의 낮은 유전상수로 인해 입자의 전기영동 속도 및 이동도가 매우 낮아지기 때문입니다. 따라서 수계 분산제에 일반적으로 적용되는 것보다 몇 십 배 이상 작은 이동도를 감지할 수 있는 장비가 필요합니다.
산란광 위상 분석(Phase analysis light scattering, PALS)은 매우 작은 입자의 속도를 감지할 만큼 매우 감도가 높은 기법으로, 현재 비수계 현탁액의 전기영동 요소를 측정하는데 가장 좋은 방법입니다. PALS는 입사광에 대하여 산란된 광의 위상 변화를 측정하며 10-12 m2 /V.sec의 전기영동 이동도를 측정할 수 있습니다.
그림 1은 Isopar G에 함유된 카본블랙의 전기영동 이동도 분포를 나타냅니다. 특허 받은 M3-PALS 기술을 이용한 Zetasizer Nano 장비로 측정한 평균 이동도는 9.8 x 10-10 m2 /V/s입니다. 평균 전기영동 이동도는 PALS 분석으로 계산하였으며 산란광의 도플러 변화(doppler shift)를 푸리에 변환하여 분포를 구하였습니다.
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주로 사용되는 전기영동 이동도 측정 샘플 셀은 모세관 셀과 두 개의 전극이 평행으로 가깝게 마주 보고 있는 셀('Dip 셀'이라고도 함) 등 두 가지가 있습니다.
모세관 셀은 폐쇄형 튜브의 양쪽 끝에 전극이 있으며 그림 2(a)는 Zetasizer Nano 장비에 사용되는 고유의 일회용 모세관 셀입니다. 모세관 셀의 장점은 측정 위치가 전극에서 떨어져 있어 전도도가 높은 샘플을 측정할 때 전기분해 및 기포의 영향을 피할 수 있다는 것이며, 이런 유형의 셀은 수계 응용 분야에 매우 유용합니다.
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그러나 비수계 용매와 같이 유전상수가 낮은 매체에 분산된 입자를 측정하기 위해 매우 높은 강도의 전기장이 필요한 경우에는 Dip 셀의 이점이 매우 큽니다. Dip 셀은 두 개의 전극이 서로 가깝게 위치하고 있습니다(그림 2(b)). Dip 셀에서 두 전극 간의 거리는 모세관 셀에 비해 10배 이상 가깝기 때문에 작은 전압을 가해도 훨씬 강한 전기장이 형성됩니다. 따라서 동일한 이동도를 만들기 위해 높은 전압을 가할 필요가 없습니다. 비수계 액체는 수계 분산제에 비해 전도도가 훨씬 낮으므로 전기분해 및 줄(Joule) 가열 효과로 인해 기포가 생길 가능성이 낮습니다.
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신뢰할 만한 전기영동 이동도를 얻으려면 입사광과 산란광 사이에 측정 가능한 주파수 또는 위상 차이가 있어야 합니다. 그러나 적용된 전기장이 너무 높으면 가열, 난류, 이차 전기장 효과, 비균등 전기장 등의 부작용이 발생할 수 있으며, 종종 결과의 재현성을 저하시키는 원인이 되는 경우도 있습니다. 따라서 처음에는 최소 1 ~ 1.5Hz의 주파수 변화를 일으킬 수 있는 5V나 10V의 낮은 전압을 설정해야 합니다. 변화폭이 너무 작거나 결과의 재현성이 없는 경우, 만족할 만한 결과를 얻을 때까지 전기장을 높입니다. 측정을 반복하다 보면 전압 범위가 재현성이 있는 결과를 이끌어내기에 정확한 범위인지 여부를 알 수 있습니다. 다양한 분산제 샘플을 측정하는 경우, 교차 오염을 피하기 위해 샘플 셀과 전극을 철저하게 세척해야 합니다.
카본블랙 나노파우더는 잉크, 페인트, 코팅, 아스팔트 밀폐제, 장식용 콘크리트 색소, 직물, 도전/저항 응용 분야 등 여러 산업 분야에서 사용됩니다. 건조 분말이나 현탁액 상태의 카본블랙 입자들은 생산 방법과 표면 형태로 인하여 응집된 상태로 존재합니다. 카본블랙은 대부분 수계 현탁액이 주로 활용되고 있지만 비수계 매체에 분산해야 하는 경우도 있습니다. 응집을 최소화하면서 카본블랙을 분산시키기 위한 최적의 분산매를 찾기 위해는 주로 경험에 기반하기 때문에 많은 노력을 필요로 합니다. 다른 분산매에서 분자 구조의 차이 외에도 분산된 입자의 표면 전하에 따른 전하 이동 능력을 나타내는 매개 변수인 유전상수와도 관련되어 있습니다. 카본블랙 입자의 분산을 위해 최적의 매체를 찾는 방법 중 하나는 제타 전위 측정을 비롯하여 다양한 유전상수의 분산매 내에서 입도를 측정하는 것입니다.
유기 용매에 분산된 카본블랙 나노파우더의 제타 전위 측정은 Dip 셀과 Zetasizer Nano ZS를 이용하여 수행되었습니다. 선택된 용매들의 유전상수는 2~38 사이였습니다. 제타 전위 측정을 시작하기 전에 분산을 향상시키기 위해 소량의 분말을 각 용매에 추가하고 3분 간 초음파 처리하였습니다. 입도 측정은 Zetasizer Nano ZS의 동적 광 산란(DLS) 기능을 이용하여 실시되었습니다.
표 1은 각기 다른 유전상수를 가진 매체에 분산된 카본블랙 분말의 전기영동 이동도, 제타 전위 및 입도 정보를 요약한 것입니다. 전기영동 이동도는 Huckel 근사법을 이용하여 제타 전위로 환산되었습니다. 보고된 크기는 ISO22412에 정의된 광 강도 가중 평균 직경인 z-평균직경입니다. z평균 크기는 응집체의 존재에 매우 민감합니다. 그림 3은 표 1의 데이터를 그래프로 표현한 것입니다. 매체의 유전상수가 5 미만이면 매우 낮은 제타 전위(<10mV)로 인해 큰 응집체가 존재합니다. 유전상수가 7보다 큰 액체의 경우, 입자의 제타 전위가 -125mV ~ -35mV로 높으며 z-평균직경은 약 150nm로 매우 안정적입니다.
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| 분산매 | 유전상수 | z-평균직경(nm) | 전기영동 이동도(인쇄물 참조) | 제타 전위(mV) |
|---|---|---|---|---|
| Heptane | 1.9 | 1260 | 0.027 | 9.2 |
| Cyclohexane | 2.0 | 1150 | -0.0038 | -1.5 |
| Toluene | 2.4 | 750 | -0.017 | -6.6 |
| Tetrahydrofuran | 7.5 | 150 | -1.2 | -124 |
| Butan-2-ol | 17.3 | 160 | -0.23 | -75.8 |
| Methylethylketone | 18.6 | 170 | -1.9 | -69.2 |
| Acetone | 21.0 | 200 | -2.9 | -76.0 |
| Ethanol | 25.3 | 150 | -0.57 | -42.8 |
| Methanol | 33.0 | 180 | -1.1 | -30.8 |
| 2-aminoethanol | 37.7 | 140 | -0.045 | -34.7 |
Dip 셀과 함께 Zetasizer Nano ZS와 같은 적절한 장비를 사용하면 비수계 용매에 분사된 물질의 제타 전위를 성공적으로 측정할 수 있습니다. 이 실험에서 도출된 결과에 따르면 비수계 매체에서 분산 최적화는 용매의 유전상수와 상관관계가 있습니다. 유전상수가 7보다 큰 용매로 입도가 작은 안정적인 현탁액을 얻을 수 있었습니다. 또한 비수계 매체에서 카본블랙 입자의 안정성이 제타 전위 값과 밀접하게 관련됨을 이 실험 결과를 통해 알 수 있습니다. 따라서 제타 전위 측정은 카본블랙 샘플의 분산 안정성을 연구하고 예측하는 데 사용할 수 있습니다.
