GPC-PDA 에 의한 고분자 블렌드분석

서론

고분자는 분자단위들의반복으로 만들어진 거대분자이다. 중합반응의 본질이기 때문에, 고분자는힘이나 유연성, 경도 등과 같은 유동학적 성질로 정의되는 분자량의 분포를 포함하고 있다. 화학적 저항성이나 용해성 , 밀도, 투과성 같은중요한 물리적 특성들은 주로 고분자의 반복단위의 기능이다 .

분자량 분포를 특정짓는 3가지는 수평균 분자량, Mn, 무게평균분자량, Mw 와 z-평균 분자량 , Mz 이다. 고분자의 분자량 분포는 Mw/Mn 으로 정의된다. 벌크 고분자는 분자량에의해 다른 특성들을 가질 수 있다. 하지만, 같은 평균 분자량의 고분자일지라도고분자의 분자량분포에의해특성이 달라질 수 있다.

고분자 블렌드는 벌크 고분자시료의 물리적이고유동적인특성들을 적합하게 만드는 데에 사용한다. 이것은 분자량과 분산성들을 특징짓는 것처럼 고분자 성분비를 특징짓는 데에 중요하다. 용액내에서의 고분자를 분석하는 방법 중 하나는 크기배제 크로마토그래피 (SEC) 라고도 불리우는 겔투과크로마토그래피(GPC) 이다. Viscotek 은 GPC 데이터의 정확도를 위한 전제 조건인 좋은 크로마토그래피를 생산한다 . 좋은 크로마토그래피란, 칼럼에서의분리 메커니즘은시료의순수한 스테아르산 분리와 컬럼에서 과부하가 일어나지 않는 것을 의미한다. 최근 작업은 진단 도구로 탐지되는 광다이오드 어레이(PDA)의 발전을 주도하고 있는 섬유 , 유기전자학 , 바이오제약 응용분야들을 포함한 여러 요소를 가진 시료 매트릭스들을 수반한다 다이오드 어레이 검출기라고도 불리우는 PDA 는 시료를 녹여서 완벽한 흡수스펙트럼을 측정하는 inline 검출기이다. 이는 매번 크로마토그램을 분석하여 구성물질의 특성을 제공한다.

표 1: PMMA:PS blend(5:95) 의다중검출기 크로마토그램 . 광산란은 응집 , 블렌드, 또는 불순물에 의한 고분자량 성분을 나타낸다 .

그림 2: PMMA(237nm)와 PS(261nm) 의 동일한 주입에 의한 UV 흡수 크로마토그램 PDA 는 동시에 다중파장을 관찰할 수 있어 블렌드내의 다양한 성분의 중량 퍼센트 함량과 분자량 분포를 얻을 수 있다 .

고분자의 이러한 흡수 프로파일의 차이점은 비슷한 분자량, 굴절율, 점도 혹은 유체역학적 지름을 가지고 있어도 차이점을 확인할 수 있다 . 이 응용노트는 고분자 블렌드 분석을 위한 새로운 PDA 감지 방법에 중점을 두었다 .

실험

5% Polystyrene(PS) 과 95% polymethylmethacrylate(PMMA) 의 블렌드를 준비하였다 . 농도는무게 %로 기록되었다 . 각각의시료는 100μL 의 주입 용량으로 복제되어분석되었다 . 총 시료농도는 2 mg/ml 이다. 용리액은 THF 를 1 mL/min 의속도로 하였다 컬럼과 검출기들은 최고의 재현성을 위해 30 °C 로 고정한다 . 목표 결과를 달성하기 위하여 ViscoGEL I-series ( IMBHMW-3078) 컬럼을 사용하였다 일반적으로 GPC 에서 농도는 RI 감지기로 측정되지만이번 노트에서는 다른 흡수프로파일들을사용하여 블렌드에서고분자들을찾기 위하여 포토다이오드어레이 (PDA) 를 사용하였다 .

결과

그림 1 은 Viscotek 의 테트라 검출 플랫폼을 사용한 일반적인 크로마토그램을 보여준다. RI 와 점도계가반응하는 동안

그림 3: Viscotek’s OmniSEC software 에 의한 흡수 등고선 plot. X 축은 용출시간, Y 축은 파장 . 컬러강도 plot 은 흡수를 나타냄 . PDA data 를 이용하면 시료에 두가지성분이 존재함을 알 수 있다 . 저 분자량 불순물과 미반응 초기 물질도 정성적으로 분석이 가능하다 .

 RI 와 점도계가 반응하는 동안 두 구성 요소들의 존재를 명확하게보여주지 못하고, 광산란검출기들은 크로마토 그램의 높은 분자량 끝에서 small shoulder 를 보여준다. 하지만, 시료 매트릭스에서 두 개의 구성요소들이 있는지는 확실하지는 않다. 이러한 인위적인 결함은 응집 , 블렌드 등에 의한 것이다. Viscotek 의 PDA 검출기를 사용하면두 개의 확실한 구성요소들로 구분할수 있다. 그림 2 는 237 과261nm 의 두개의다른파장들의 UV 흡수 크로마토그램을 보여준다. PDA 가 모든파장들을동시에기록하기 때문에, PMMA (237 nm) 와 PS (261 nm)의흡수가모두 관측된다. 논란의 여지는 있지만 이중 파장 UV-vis 검출기로도 같은 결과를 얻을 수 있다. 그러나 흡수 파장들은 미리 알아내는 것이 필요하다. 이것은 오직 두개의 흡수 밴드가 감지되거나 모노머가 없을 때, 낮은 분자량 고분자나 불순물들이 UV-vis 흡수스펙트럼 배치에서 서로 관여할 때 발생한다. PDA 를 사용해 모든 스펙트럼을 보면 블렌드에서의 다른 고분자들을 찾기가 좀 더 용이하다 . 그림2 의 정성분석으로부터 PS 구성요소가 먼저 용출되는 것이 분명하고 따라서 PMMA 구성요소보다 크다.

OmniSEC 소프트웨어는 PDA 데이터를 가시화 하고 평가하는 다양한 방법을 제공한다. 그림3 은 잔류시간의 흡수파장을 비교하여 등고선 plot 으로 보여준다. 이것은 시료 매트릭스에서 두 고분자 조각들이 있다는 것을 직접적으로 보여준다 . 이 결론은 두 개의 주요 흡수 피크점의 존재로부터 추정된다. 각각 다른 최고 파장과 강도를 지니고 마찬가지로 다른 잔류시간을 보여준다. 이 값은 그림 1 에서 보여지는 것처럼 RI, LS 와 점도계 크로마토그램에서는 가능하지 않다 .

그림 2 에 나타낸 237 과 261nm 의 두개의 파장들은 그림 3 에서 보여지는 등고선 plot 을 사용하여 나타내었다 .

이것은 최상의 흡수와 시간의 상관관계 개략도를 제공하고 파장의 선택을 매우 쉽게 할 수 있도록 해준다 .

Z 축으로의 등고선 plot 확장에 의해 , 3D 플롯은 어떤 각도에서도 사용자에 의해 분석될 수 있다. 이것은 시료에 두 개의 구성요소가 있다는 것을 3D 플롯이 명확하게 해준다. 또한 부산물이나 저 분자량의 미반응 초기물질도 크로마토르램의 끝부분 (오랜머무름 시간)에나타난다. 이것은 중합최적화 연구의 정성분석에 유용하다.

고분자 중합의 정의에서 가장 유용하고 중요한 진단도구 중 하나인 Viscotek 의 PDA 은 시료의 분자량을 UV-vis 흡수를 통해 비교하는 기능을 제공한다. (그림5) 이 크로마토그램에서 PMMA:PS (30:70) 블렌드가 측정되었다. Viscotek 의 고급 검출 플랫폼을 사용하면 , 절대분자량 분포도 얻을 수 있다. PDA 데이터와 비교한 plotting 에 의하여 시료 매트릭스의 흡수 프로파일을 얻을 수 있다. 그림 5 에서 블렌드 내에서의 PMMA 는 PS 보다 저분자량을 나타내고 분산도(PDI) 가 높다는 것을 보여준다 .

그림 4: PDA data 를 사용한 Viscotek’s OmniSEC 소프트웨어에 의해 얻어진 PMMA:PS (5:95) 고분자 블렌드의 3D plot. PDA data 로서 두 가지 성분이 있음을 알 수 있다. 흡수 강도는 농도와는 무관하며 분별 흡수계수로서의 효과를 갖는다 .

그림 5: 흡수파장 , 절대분자량, 흡수강도의 3D plot. Viscotek 의 테트라 검출기 플랫폼 4 중은 흡수변화와 분자량의 연관성을 보여준다 . 위 그림에서 PMMA:PS (30:70) 블렌드 내의 PMMA 성분이 PS 보다 낮은 분자량과 높은 분산도를 갖는다는 것을 보여준다 .

결론

마지막으로, 고분자 블렌드들의 분석과 구성요소들을 분석함에 있어서 Viscotek의 PDA검출기와 소프트웨어가 뛰어난 검출 능력이 갖는다는 것이 입증되었다 . PDA는 블렌드를 쉽게 보여주고 파장 선택의 유연함으로 Homopolymers(단중합체)와 블렌드의 분석과 측정에 다재 다능한 기능을 갖게 해준다 .