연마 슬러리는 실리콘 웨이퍼 표면에 있는 물질을 제거하고 불규칙한 면을 평탄하게 하여 추가 회로 소자를 조립할 웨이퍼 표면을 준비하는데사용됩니다. 웨이퍼의 미세 굴곡은 사용되는 슬러리의 크기 분포와 관련이 있습니다. 크기는 나중에 처리되는 유전체 박막의 불균일성에 영향을 주기 때문입니다1. 슬러리 입자의 표면 전하로 슬러리의 안정성이 결정되므로 제타 전위도 연마 공정에 영향을 줄 수 있습니다. 본 연구에서는 두 종류의 실리카 슬러리를 이용하였고, 크기, 분포 및 표면 전하 특성을 조사하기 위해 광산란법을 이용하였습니다.
슬러리 입자는 동적, 정적 및 전기 영동 광산란 측정이 가능한 Zetasizer Nano 를 사용하여 측정하였습니다.
슬러리 시료는 Cabot Microelectronics Corporation(대만)에서 공급해 주셨습 니다 시료 A와 시료 B 모두 실리카 입자입니다. 시료 A는 pH 약 2.5 ~ 4 의 암모늄염 용액에 분산시키고, 시료 B는 pH 10의 KOH 수용액에 분산시킵니다. 두 분산 시료의 제타 전위를 MPT2 자동 적정기를 사용하여 pH 값을 다양하게 적용하여 측정하였습니다.
그림 1에는 시료 A의 입자 농도에 따른 입자 크기가 표시되어 있습니다. 희석 구간(c < 0.04 wt %) 에서는 입자의 크기가 일정한 것을 관찰할 수 있습니다. 고농도 구간에서는 농도 증가에 따라 크기가 줄어드는 경향을 보입니다. 서로 다른 큐벳 위치에서 8% w/v 농도로 시료 A를 측정한 결과 , 크기는 큐벳 벽면으로부터의 거리와는 별개로 나타났습니다. 이를 통해 농도에 의해 크기가 감소하는 것은 다중 산란 효과로 인한 것이 아니라 입자들의 정전기적 상호 작용으로 확산 속도가 빨라지기 때문임을 알 수 있습니다.2. 농축 효과는 분산도 (PDI)가 농도에 따라 증가하는 것에서도 관찰됩니다. 이 효과를 잘 이해하는 것은 긴 범위에 걸쳐 상호작용이 발생할 수 있는 전기적 이중층의 하전 입자를 측정할 때 특히 중요합니다. 농축 효과를 무시할 때는 겉보기 크기와 분산도만을 측정합니다.
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시료 A의 입자 농도를 낮추기 위해 시간별로 원심분리 실시하였습니다. 그림 2에는 원심분리 시간에 따른 DLS법으로 측정한 입자의 크기가 표시되어 있습니다 그림을 통해 원심 분리 시간이 증가하면 입도 (particle size)와 분산도 모두 감소하는 것을 알 수 있습니다.
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또한, 입자 크기가 56nm 에서 47nm 로 줄어들었는데, 이는 원심 분리 공정 중에 큰 입자가 큐벳에서 더 빨리 침전되었기 때문입니다. 원심 분리는 이러한 다분산 시료를 분리하는 효과가 있습니다. 즉, 무거운 입자를 침전시켜 원심분리 시간에 따라 PDI 값을 감소시킵니다.
DLS 법으로 측정하였을 때 시간에 따라 크기가 감소하였던 슬러리 시료 (그림 2)를 원심 분리 시간에 따라 측정한 결과, 입자의 제타 전위는 원심 분리 시간과 관계가 없는 것으로 알 수 있습니다. (그림 3). 따라서 슬러리 입자의 제타 전위는 입도에 민감하지 않음을 알 수 있습니다.
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실리카 입자의 표면과 그 주변의 수용성 매체 사이에는 화학적 평형이 이루어집니다.3 입자들은 주변 pH 에 따라 양자를 얻거나 잃는 경향이 있는데, 이는 제타전위에영향을줄 수 있습니다. 시료 A, B 모두의 Zetasizer Nano 와 MPT2 자동 적정기를 이용하여 다양한 pH 에 따라 제타전위를 측정하였습니다. pH 가 입도에 미치는 영향을 확인하기 위해 DLS 측정도 동시에 실시했습니다.
그림 4 는 시료 A 의 자동 적정 측정 결과를 보여줍니다. 측정은 pH 2.5 ~9.5 에 걸쳐 실시하였습니다 . KOH 용액을 추가하여 pH 를 조절했습니다 낮은 pH 에서 시료 A 가 표면에 양전하를 띠며 pH 가 높아지면 제타 전위가 낮아지는 것을 관찰할 수 있습니다. pH 6.03 에서는 분산이 등전점에 도달하는데 이 지점에서 표면의 순전하 (net charge) 는 0 이 됩니다. pH 를 더 높이면 제타 전위 부호가 양에서 음으로 바뀝니다. 각 pH 에 따른 입자 크기를 Zetasizer Nano로 측정하였습니다. 결과를 보면 등전점 주변에서 입도가 훨씬 더 커지는 것을 관찰할 수 있습니다.
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HCl 를 시료 B 에 추가한 결과 그림 5 를 보면 시료 B 의 제타 전위가 pH 3 ~ 9.5 범위에서는 항상 음인 것을 알 수 있습니다. pH 가 감소함에 따라 제타 전위도 감소를 하며, pH 가 6.5 미만일 때 34mV 이하의 제타 전위에 따라 시료 B 의 크기가 크게 증가하는데 이는 응집을 막기 위한 입자 간의 정전기적 반발력이 부족하기 때문인 것으로 생각할 수 있습니다.
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이번 측정 결과를 통해 입자의 직경은 자유롭게 브라운 운동을 하는 희석 조건에서만 일정하다는 것을 알 수 있었습니다. 입자들의 상호작용이 나타나는 고농도에서는 입자의 확산속도가 변하기 때문에 입자의 크기가 작아지는데, 이러한 상호작용은 DLS 측정에서 매우 중요하지만 종종 무시되기도 합니다. 염 햠유량이 적을 때는 하전 입자의 정전기적 이중층이 확장되어 희석용액의 경우 이러한 상호작용이 긴 거리에서 일어납니다. 입자간의 상호작용을 방지하는 적절한 방법 중 하나는 용액에 적정량의 염을 추가하는 것으로 그렇게 하면 표면 전하를 효과적으로 막을 수 있습니다.
원심 분리로 가장 큰 입자들을 제거하여 겉보기 크기를 줄였으나, 입자의 제타 전위는 원심 분리에 의한 효과는 보이지 않았습니다. 여기에는 두 가지 요인이 있습니다 . 하나는 제타 전위가 입도에 비교적 민감하지 않지만 표면 전하 밀도의 영향을 받는다는 것입니다. 또 다른 중요한 요인은 원심 분리는 제타 전위에 큰 영향을 주는 pH 와 이온 세기 같은 환경 조건을 바꾸지 못한다는 것입니다.
pH 는 표면 전하를 변하게 하여 제타 전위에 영향을 줍니다.2. 입도와 달리 제타 전위는 상대적인 개념이므로 pH 와 이온 세기 같은 측정 조건을 언급하지 않고 제타 전위를 말할 수 없습니다.
제타 전위는 분산의 안정성을 나타내는 지표입니다. 일반적으로 입자의 제타 전위 크기가 절대값 ±30mV 이상일 경우에 안정성을 갖는 경향이 있습니다. 이는 시료 A 와 B 모두 자동 적정 측정에서 관찰할 수 있습니다. 그림 4 와 5 를 보면 입도는 높은 제타 전위에서는 일정하며 제타 전위가 -30mV 보다 작을 때는 낮은 정전기적 반발력, 즉 제타 전위 때문에 훨씬 더 커진다는 것을 알 수 있습니다. 이것을 이해하는 것은 매우 중요합니다. 왜냐하면 입자의 크기 , 분포 및 균일성은 화학 -기계적 연마 (CMP) 품질에 직접적으로 영향을 주기 때문입니다.
DLS 측정에서 하전 입자의 크기와 분산도는 시료 농도에 따라 달라집니다. 입자의 실제 크기를 측정하기 위해서는 그 확산 속도에 영향을 미치는 정전기적 상호작용을 고려해야 합니다. 원심 분리는 더 작은 입자를 선택함으로써 다분산 시료의 농도와 분포를 바꿀 수 있습니다. 이렇게 하면 입도와 분산도 모두 감소하지만 제타 전위는 원심 분리와는 관계가 없는 것으로 밝혀졌습니다.
슬러리 시료의 제타 전위는 Zetasizer Nano 로 최대 16% w/v 의 농도까지 측정할 수 있습니다. 원심 분리는 pH 와 염 함유량 같은 화학적 환경을 변화시키지 않기 때문에
고농도 시료의 제타 전위를 측정하는 좋은 방법입니다.
최적의 pH 범위를 아는 것은 CMP 슬러리의 생산과 응용 모두에 유익할 수 있습니다.
