광산란 기법은 폴리머와 거대분자 용액의 특성을 규명하는데 널리 사용되는 방법이다.
동적 광산란(광양자상관분광법(PCS) 및 준탄성광산란(QELS)이라고도 함) 은 입자들이 브라운 운동(Brownian Motion)을 함에 따라 발생하는 광산란 강도의 시간에 따른 변동을 측정한다. 이 브라운 운동의 속도는 측정 가능하며 병진 확산계수 D라고 불린다. 이 확산 계수는 스톡스-아인슈타인(Stokes-Ein stein) 방정식을 이용해서 입도로 변환될 수 있다.
폴리머는 그 다양한 특성 때문에 매우 다양한 방식으로 사용된다. 폴리머의 분자구조, 형태, 방향성은 물질의 거시적 특성에 큰 영향을 준다.
랜덤 코일 폴리머는 열린 형태를 갖고 있어서 연속상에서 굴절률 편차가 작기 때문에 결과적으로 매우 적은 양의 빛을 산란시킨다. 이처럼 산란강도가 낮은 시료들의 경우, 기존의 DLS 장비를 사용해서 관찰하는 산란 강도(90° 검출)는 성공적인 크기 측정에 충분하지 않을 수 있다.
Zetasizer Nano 같은 장비들은 비침투성 후방 산란(NIBS™) 광학을 사용한다. 산란된 빛은 173°의 각도 에서 검출된다. 새로운 광학 배열은 신호 품질을 유지하는 동시에 산란된 빛의 검출을 최대화한다. 이는 1,000 Dalton 보다 작은 분자들의 크기를 측정하는데 필요한 탁월한 민감도를 제공한다.
이 응용 노트에는 Zetasizer Nano S를 이용한 다양한 폴리머 솔루션에 대한 측정법이 요약되어 있다. Nano S는 633nm의 4mW He-Ne 레이저와 애벌런치 광 다이오드 (APD) 검출기가 포함되어 있다.
정적 광 산란을 활용하여 절대 분자량 을 측정할 수 있더라도, 때로는 용질의 분자량 측면에서 폴리머 용액의 고유 점도를 정의하는 Mark-Houwinck 관계를 활용하여 DLS 측정치로부터 분자량을 추론할 수 있다.
이는 다음 방정식에서 병진 확산 계수(D)와 밀접한 관계가 있는 것으로 나타난다.
D = kM-α여기에서 k는 용매내의 특정 폴리머에 대한 상수이고, M은 용질의 분자량이며, α는 용액의 분자 조밀도를 나타내는 형태학적 매개변수이다. 1의 α에 대한 측정값은 용질의 분자가 단단한 막대형태라는 것을 시사한다. 랜덤 코일을 통해0.5~0.67의 값을 얻게 되고, 구형의 값은 0.3이 된다. 그러므로 DLS 측정을 통해 특정 용매 내의 용질 분자 형태에 관한 정보를 얻을 수 있다.
표 1은 톨루엔 내에 용해되어 있는 다양한 분자량의 폴리스티렌 시료에 대한 DLS 크기 측정을 요약한 것이다. z-평균 직경은 산란광의 강도에 기초한 평균 직경이다.
| 폴리스티렌 분자량(Dalton) | z-평균 직경(nm) |
|---|---|
| 980 | 3.2 |
| 9,860 | 7.0 |
| 96,000 | 14.2 |
| 1,214,000 | {29.2} |
공식 D = kMα , 에 로그를 취함으로써 다음의 방정식을 구할 수 있다.
Log D = Log k - α Log M
그 결과, Log D과 Log M 의 그래프는 기울기가 α인 그림이 도출될 것이다. 병진 분산 계수 D는 스톡스-아인슈타인 방정식을 통해 입도와 관련된다. 그 결과, 로그 입도 : Log M의 도식을 통해서도 α의 값을 파악할 수 있다. 그림 1은 표 1에 들어있는 데이터에 대해 위와 같은 그림을 보여준다. 직선의 기울기는 0.31이며, 이는 폴리스티렌 분자들이 톨루엔 내에서 구체의 형태를 갖고 있음을 나타낸다.
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폴리(N-이소프로필아크릴아미드) (PNIPAM)는 가역적이고 온도 의존적인 상전이를 나타내는 가장 잘 알려진 폴리머들 중의 하나이다[1-3]. 이러한 현상이 발생하는 온도는 cloud point 또는 저임계 용액 온도(LCST)로 알려져 있다. PNIPAM은 LCST 이하의 온도에서 용해되며 폴리머는 무작위 코일 형태를 갖는다. LCST 보다 높은 온도에서는 폴리머 사슬이 작은 구로 변형된다. 이처럼 뚜렷한 전이는 측면 사슬의 아미드 그룹에 대한 물 분자의 수소 결합이 변경되었기 때문에 발생한다[3,4].
그림 2는 0.01% w/v 농도에서 탈이온수 내에 준비된 PNIPAM 시료를 온도 스캔하여 얻은 결과를 보여준다. 측정은 10~40°C의 온도 범위에서 0.5°C 간격으로 이뤄졌다. 측정을 수행하기 전에 시료 점도의 평형상태를 유지하기 위해 각각의 온도에서 5분의 지연 시간을 적용했다. 평균 Count rate(kcps)와 z-평균 직경(nm)은 모두 온도(°C)의 함수로 도식화 된다.
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32°C의 온도에서 평균 Count rate의 큰 상승은 PNIPAM에 대하여 이전에 발표된 LCST값들과 일치한다. 광산란의 위와 같은 증가는PNIPAM 분자들은 무작위 코일에서 응집된 작은 구로의 전이를 겪기 때문에 PNIPAM분자의 굴절률 변화에 따라 발생하는 현상이다. 응집된 작은 구형 구조의 굴절률은 무작위 코일 폴리머 의 굴절률보다 높다.
그림 3은 (a) 10°C 와 (b) 40°C에서 얻은 강도의 분포를 보여준다. PNIPAM 분자가 무작위 코일 형태로 되어 있는 경우, 강도 분포는 폴리머가 응집된 작은 구 내에 있을 때에 비해 더 광범위하다. 이 두 가지 온도에서 얻어진 분산도값은 각각 0.491과 0.087이다. 더 낮은 값인 0.087은 40°C에서 크기 분포가 더 좁음을 확인해준다.
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동적 광분산을 통해 폴리머 입자 형태의 온도 의존적 변화를 쉽게 모니터링 할 수 있다. 그림 4는 온도가 상승함에 따라 폴리머 입자 분산의 z-평균 직경과 평균 Count rate에 대한 영향을 보여준다. 측정은 각각의 온도에서 평형상태를 위해 5분의 간격을 두고 1°C간격으로 실시되었다.
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z-평균 직경은 온도 상승과 함께 증가한다. 일반적으로, z-평균 직경의 증가는 입자 응집을 의미한다. 이것은 또한 평균 Count rate의 증가를 유발 한다. 그러나 본 연구에서 얻은 결과에 따르면, Count rate는 가열 후 감소 한다. 그러므로 평균 직경의 증가는 온도 증가에 따라 폴리머 입자가 팽창함을 의미한다. 이들 팽창한 입자들의 형태는 온도 상승에 따라 더욱 Open되기 때문에, 입자의 굴절 률은 평균 Count rate의 감소와 더불어 감소 한다.
NIBS™ 광학 기능을 가진 Zetasizer Nano 시리즈는 저 농도에서 폴리머 등의 매우 작고 약하게 산란되는 입자에 대한 연구를 가능하게 한다. Nano 소프트웨어는 평형상태를 위한 시간을 완전히 조절하면서 크기와 강도 측정에 대비하여 온도를 쉽게 설정할 수 있게 해준다. 평균 Count rate와 입도 모두를 온도의 함수로 모니터링 하면 폴리머 형태의 변형에 대한 정보를 얻을 수 있고 어떤 과정이 발생하는지를 이해하는데 유용하다.
[1] Schild, H.G. (1992) Prog. Poly. Sci. 17, 163-249.
[2] Wu, C. and Zhou, S. (1996) Phys. Review Lett. 77, 3053-3055.
[3] Ottaviani, M.F., Winnik, F.M., Bossmann, S.H. and Turro, N.J. (2001) Helv. Chim. Acta 84: 2476-2492
[4] Wu, C. and Wang, X. (1998) Phys. Rev. Lett. 80, 4092.
