Zetium WDXRF를 사용한 니켈, 망간, 코발트 양극 및 그 전구체 물질의 원소 조성 분석

소개

최근 몇 년간 리튬 이온 배터리는 휴대용 전자 장치, 전기 자동차, 재생 가능한 에너지 저장 시스템에 전원을 공급하여 에너지 저장 환경에 혁신을 가져왔습니다. 다양한 유형의 리튬 이온 배터리 중에서 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(Li-NMC) 배터리는 높은 에너지 밀도, 향상된 안정성, 안정적인 산업용 규모 생산 덕분에 주목할 만한 선택지가 되었습니다. Li-NMC 양극 소재의 화학적 조성은 성능을 결정하는 데 중요한 역할을 하므로, 이러한 소재의 정확한 원소 분석은 배터리 개발 및 생산에 필수적입니다.

원소 조성을 분석할 수 있는 분석 기법은 많지만, ICP와 XRF이 가장 중요합니다. X선 형광(XRF) 분광법을 유도 결합 플라스마(ICP) 분광법과 같은 다른 원소 분석 기술과 비교하면 XRF 분광기는 정밀도와 정확도에 있어 고품질 결과를 제공하는 동시에 분석이 간단하고 빠르다는 장점을 갖추고 있습니다. 따라서 XRF는 배터리 양극 소재 및 전구체 생산과 배터리 재활용에서 공정 및 품질 관리를 위한 실용적인 솔루션입니다.

NCM CRM 패키지

XRF는 두 가지 방법으로 원소 조성을 분석할 수 있습니다. 첫 번째는 검출과 원소 조성의 반정량 추정치를 제공하는 투입 물질의 무표준 스크리닝입니다. 그러나 양극 소재 생산 공정 및 품질 관리에서 원하는 정확도를 위해 표준 샘플을 사용한 보정에 관련된 두 번째 방법을 사용해야 합니다. 후자의 경우 XRF 결과의 정확성은 고품질 보정 물질의 가용성에 달려 있으며, 배터리 양극 소재에 대해 상업적으로 이용 가능한 보정 표준이 명확하게 부족합니다. 말번 파날리티칼은 XRF 보정을 위해 니켈-코발트-망간(NCM) 인증 기준 물질(CRM) 세트를 설계하고 생산했습니다. 말번 파날리티칼의 샘플 준비 시스템과 전문성을 활용하여 NCM 양극 소재에 대해 매우 정확하고 신뢰할 수 있는 결과를 제공할 수 있습니다.

NCM CRM 패키지는 XRF 용융 비드 검체를 준비할 수 있도록 특별히 설계된 12가지 합성 혼합물로 구성됩니다. 이 패키지에는 융합 레시피와 XRF 응용 방법 템플릿도 포함되어 있습니다. CRM은 측정소급성과 ISO 17034 준수를 위해 중량 측정 접근 방식으로 순수 화학물질을 사용하여 제조됩니다. NCM CRM의 원소 조성과 이에 상응하는 최소 및 최대 농도는 표 1에 나와 있습니다.

또한 NCM 패키지는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물 및 그 전구체와 같은 양극 소재에 적합합니다. 높은 정확도와 반복성을 위해 융합 샘플 준비 방법을 사용할 것을 권장합니다. 그러나 이러한 CRM은 압착 펠릿 형태로 2차 보정 표준을 만드는 데도 사용할 수 있습니다. 

표 1 NCM CRM의 최소 및 최대 농도

	LI(%) *	Mn(%)	Co(%)	Ni(%)	Al(%)	Ca(%)	Zr(%)	Na(%)	S(%)
최저 보정 포인트 **	5.70	3.00	3.00	10.00	0	0	0	0	0
최고 보정 포인트	9.00	27.00	27.00	55.00	2.00	0.10	2.00	1.00	0.40

* 리튬 또는 리튬 산화물은 XRF 기기로 직접 측정할 수 없지만, 배터리 양극 소재 혼합물을 시뮬레이션하기 위해 조성에 추가됩니다.
** 최저 보정 포인트는 보고할 수 있는 최소 농도로 간주되어서는 안 됩니다. 대신 이러한 용도로 정량화 한계(LOQ)를 사용합니다. LOQ는 샘플 준비, XRF 기기, 측정 조건, 측정 시간에 따라 달라집니다. 각 관심 원소의 LOQ 값은 기기 보정 과정 중에 계산됩니다. 일반적으로 표 1에 나와 있는 원소에 대한 LOQ 값은 50~300ppm입니다.

장비

이 응용 분야 연구에서 말번 파날리티칼 Eagon 2와 Zetium이 각각 샘플 준비와 XRF 측정에 사용됩니다. Zetium 조성은 표 2에 자세히 나와 있습니다. 특정 분석 요구 사항에 따라 다른 조성 옵션과 추가 기능을 선택할 수 있습니다.

표 2: 이 응용 노트에 사용된 Zetium 조성

Zetium 분광기	설명
튜브	ZETA 기술이 적용된 4kW SST R-Max 튜브
튜브 양극	로듐(Rh)
튜브 창	50um 베릴륨(Be)
튜브 코팅	CHI-BLUE 코팅
필터	Al(200um)
시준기 마스크	27mm
시준기	150um, 300um
결정	PX10, Ge 111 곡선형, PE 002 곡선형, PX1, LiF220
검출기	듀플렉스 검출기 HiPer 섬광 검출기

샘플 준비

보정 표준 및 검증 CRM의 검체는 리튬 붕산염 용융 기법을 사용하여 직경 32mm 용융 비드로 전처리되었습니다. 샘플의 1 질량 부분과 리튬 붕산염 플럭스의 10 질량 부분의 희석 비율이 통합 비습윤제를 이용한 전처리에 사용되었습니다. Eagon 2 자동 융합 장비를 사용하여 1,100°C에서 비드 융합을 수행했습니다. '냉간 작동' 작동 사이클의 총 용융 시간은 약 30분이 소요됩니다. 검증된 융합 레시피는 LeNeo 및 FORJ 자동 융합 장비에도 사용할 수 있습니다.

측정 조건

응용 분야 연구 중 검체 한 개의 측정 시간은 약 8분이었으며, NCM CRM에 있는 8개 화합물 분석을 수행했습니다. 완성된 양극 소재의 리튬 산화물은 XRF 기법을 통해 직접 측정할 수 없었지만, 평균 예상값으로도 측정 가능한 다른 원소에 대한 정확한 결과를 얻는 데 충분합니다. 

보정 결과

그림 1 - 4에 Co, Mn, Ni, S의 보정 결과 예가 나와 있습니다. RMS 및 K-factor 값은 표 3에 요약되어 있습니다. 보정의 정확도는 RMS(절대 오류)와 K-factor(가중 오류) 값으로 표시됩니다. RMS와 K-factor 값이 낮을수록 보정이 잘 된 것입니다.

표 3: 그림 1-4에 요약된 RMS와 K-factor 값

	CoO	MnO	NiO	SO3
RMS(wt%)	0.0771	0.0905	0.1215	0.0050
K-factor *	0.0170	0.0189	0.0203	0.0096

* (RMS 값과 달리) K-factor는 보정된 농도 범위와는 관계가 없으므로, 보정 품질을 보다 신뢰성 있게 나타낼 수 있습니다. K-factor 값이 낮을수록 보정이 잘 된 것으로, 값이 0.05 미만이면 보정이 양호함을 의미합니다.

정확도

방법 정확도에 대한 최종 검증은 시판 양극 소재인 CRM BAM-S014 Li-NMC 111의 용융 비드를 측정하여 수행되었습니다. 이 CRM의 7개 비드는 3일 이내에 전처리되었으며 그 결과는 표 4에 나와 있습니다.

NCM 보정을 사용하여 얻은 XRF 측정 결과는 BAM-S014의 인증값과 매우 근접하고, 특히 표준편차 값이 더 낮습니다. 측정 결과와 인증값 간에 관찰된 차이는 매우 적으며, ISO 가이드 35 요건에 따라 계산된 허용 차이 범위 내에 속합니다. 또한 3일 간의 결과 일관성은 샘플 준비 방법의 높은 재현성과 Eagon 2와 Zetium의 안정성을 간접적으로 뒷받침합니다.

표 4: 시판 CRM(BAM-S014)로 7개의 비드를 만들어 정확도 검증

	Ni(%)	Co(%)	Mn(%)	S(%)
BAM-S014_1일차_비드 1	19.697	19.805	18.161	0.148
BAM-S014_1일차_비드 2	19.669	19.771	18.145	0.147
BAM-S014_2일차_비드 1	19.753	19.843	18.212	0.148
BAM-S014_2일차_비드 2	19.743	19.832	18.186	0.146
BAM-S014_2일차_비드 3	19.806	19.873	18.222	0.147
BAM-S014_3일차_비드 1	19.767	19.867	18.214	0.144
BAM-S014_3일차_비드 2	19.794	19.881	18.234	0.147
측정된 평균	19.747	19.839	18.196	0.1467
*평균 표준 오차	0.050	0.040	0.033	0.0014
인증값	19.76	19.80	18.22	0.1421
실험실 간 인증값의 표준편차	0.21	0.20	0.25	0.0123
인증값의 불확실성	0.13	0.12	0.14	0.0070
실제 차이	-0.013	0.039	-0.023	0.0046
허용되는 차이**	0.135	0.123	0.142	0.007

* St.dev.는 표준 편차를 의미합니다.
**허용되는 차이는 ISO 가이드 35 요구 사항에 따라 계산됩니다.

정밀도 및 기기 안정성

샘플 전처리 및 측정 오류를 비롯한 방법 정밀도는 같은 샘플의 10개 복제 비드를 하루 동안 전처리 및 측정하여 추정했습니다. 결과는 표 5에 나와 있습니다. 여기서 표준 편차값이 작으면 이 방법의 정밀도가 높다는 것을 나타냅니다.

표 5: 1일 이내 10개의 복제 비드에 대한 정밀도 검증

시료 ID	Ni(%)	Co(%)	Mn(%)	S(%)
BAM-S014_ 반복_비드_01	19.725	19.787	18.19	0.145
BAM-S014_ 반복_비드_02	19.705	19.792	18.185	0.143
BAM-S014_ 반복_비드_03	19.716	19.773	18.161	0.144
BAM-S014_ 반복_비드_04	19.751	19.828	18.206	0.143
BAM-S014_ 반복_비드_05	19.676	19.759	18.158	0.145
BAM-S014_ 반복_비드_06	19.729	19.795	18.199	0.143
BAM-S014_ 반복_비드_07	19.725	19.789	18.181	0.146
BAM-S014_ 반복_비드_08	19.777	19.837	18.233	0.143
BAM-S014_ 반복_비드_09	19.642	19.745	18.135	0.143
BAM-S014_ 반복_비드_10	19.602	19.683	18.092	0.144
측정된 평균	19.705	19.779	18.174	0.144
평균의 표준편차	0.052	0.044	0.040	0.001

결론

이 응용 프로그램 연구는 NMC CRM 패키지와 말번 파날리티칼 융합 기계 Eagon 2와 XRF 분광기 Zetium을 활용하면 리튬 NMC 배터리 양극 소재 및 전구체에 대해 매우 정확하고 정밀한 원소 분석 결과를 얻을 수 있음을 보여줍니다. 이 복합 솔루션은 높은 처리량과 원활한 원소 분석을 지원하므로 광범위한 샘플 준비와 특수 분석 기술, ICP 분석에 일반적으로 필요한 강산 화학 물질의 사용이 필요하지 않습니다.